晶界工程處理對304 奧氏體不銹鋼力學性能的影響

姚順語， 馬鳳倉， 劉 平， 劉新寬， 張 柯

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

304 奧氏體不銹鋼具有優良的力學性能以及耐腐蝕性能，常作為結構材料應用于化工、石油、電力、核工業等領域。然而，作為多晶材料，304 奧氏體不銹鋼在高溫高壓等惡劣服役條件下存在嚴重的晶間腐蝕和晶間應力腐蝕開裂問題，會導致材料失效，從而造成巨大損失。自20 世紀50 年代以來，晶界問題一直是材料科學與工程中最重要的課題之一[1-2]。

晶界工程（grain boundary engineering, GBE）是一種在微觀結構中改變晶界類型的方法，通過熱機械加工途徑，以獲得更多的“特殊”晶界。“特殊”晶界本質上是Σ3n重位點陣（coincidence site lattice, CSL）晶界[3-6]，此概念于1984 年首次由Watanabe[7]提出，他指出除了控制晶粒尺寸、取向、形狀等重要因素外，在晶界特征分布中增加或改變Σ3nCSL 晶界的比例和分布，會使合金的整體性能得到改善，包括提高其抗晶間腐蝕能力。這是由于Σ3nCSL 晶界在能量和遷移率方面比隨機大角度晶界更低。GBE 概念的重要方面是這種“特殊”晶界的頻率以及取代隨機大角度晶界網絡的能力。這種晶界的大量存在顯著提高了材料的延展性[8]、耐腐蝕性、抗氧化性[9]、抗蠕變性和抗斷裂性[10]。當涉及到特定的應用時，這些屬性賦予了GBE 材料一定的優勢。

近年來，通過優化晶界特征分布和晶界連通性，對奧氏體不銹鋼[11-16]、鎳基合金[17-19]、銅合金[20-21]等多種低層錯能的金屬材料進行了許多基礎應用研究。Shimada 等[14]提出了特殊片段模型，該模型認為，通過將退火孿晶的特殊晶界片段引入并阻斷隨機大角度晶界網絡可實現晶界特征分布優化。Michiuchi 等[22]通過“一步熱機械加工”獲得了高比例的Σ3nCSL 晶界。Kumar 等[23-25]闡述了迭代軋制熱機械處理在打破隨機大角度晶界網絡中的作用，并提出特殊晶界比例的增加會使304L 不銹鋼的屈服強度降低、伸長率提高。Sinha 等[26]的研究結果表明，通過GBE 處理產生的含銅奧氏體不銹鋼具有較高的Σ3nCSL 晶界比例，其延展性高于常規樣品的。

雖然在大量的研究中，關于GBE 的理論研究成果顯著，但現有的研究工作主要針對改善多晶體材料抗腐蝕能力，對材料力學性能影響的研究較少。因此，本研究基于GBE 方法，探究退火溫度、退火時間、變形量對提高Σ3nCSL 晶界比例的影響，進一步探究Σ3nCSL 晶界比例對材料力學性能產生影響的內在機制。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品制備

試驗采用厚度為2 mm 的304 奧氏體不銹鋼冷軋板材試樣（簡稱試樣），首先將試樣在1 050 ℃下保溫30 min，隨后水淬，該試樣記為固溶退火（solution annealed, SA）試樣。隨后對SA 試樣進行GBE 處理：8%預變形冷軋，1 000 ℃下保溫6 min，水淬，記為GBE-1 試樣；12%預變形冷軋，900 ℃下保溫60 min，水淬，記為GBE-2 試樣。上述3 種熱機械加工工藝如表1 所示。

表1 熱機械加工工藝Tab.1 Processing ways thermo-mechanical

1.2 EBSD 表征

電子背散射衍射（electron back scattering diffraction, EBSD）試樣的制備：使用電火花線切割機加工出表面尺寸為10 mm×10 mm 的試樣，用SiC 砂紙打磨，然后在2.5 mol/L HClO4+14 mol/L CH3COOH 的電解液中進行電解拋光（室溫、40 V 直流電流）60 s，以去除表層殘余應變。

采用裝配有HKL-channel 5 EBSD 系統的場發射槍掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）對試樣進行微觀結構表征，根據各試樣晶粒尺寸的差異確定掃描步長，加速電壓為30 kV。

在本試驗中，采用Brandon 標準[27]來定義CSL 晶界：將具有60°/<111>取向差、角偏差≤8.7°、軸偏差≤8.2°的晶界定義為Σ3 CSL 晶界，即孿晶界；將具有38.9°/<110>取向差、角偏差≤5.0°、軸偏差<2.7°的晶界定義為Σ9 CSL 晶界，將具有31.6°/<110>和35.4/<210>取向差、角偏差≤2.9°軸偏差≤0.9°的晶界定義為Σ27 CSL 晶界；除上述3 種晶界統稱為其他晶界。

1.3 力學性能測試與微觀形貌分析

使用電火花線切割機切割出尺寸為10 cm×4 cm 的微拉伸試樣，其示意圖如圖1 所示。使用UTM4304 型電子萬能試驗機測試試樣的應力-應變曲線，拉伸速率為0.5 mm/min。采用SEM 觀察拉伸試樣的斷口形貌。

圖1 拉伸試樣示意圖Fig. 1 Diagram of the tensile sample

2 結果與討論

2.1 EBSD 分析及晶界特征分布

圖2 為試樣的EBSD 圖及反極（inverse pole figure，IPF）圖。從圖2 中的EBSD 圖中可以看出，GBE-1 試樣的晶粒尺寸比SA 試樣的小，GBE-2 試樣的晶粒尺寸與SA 試樣的大體相當。原因是，冷軋導致試樣的晶粒尺寸減小，冷軋后退火使晶粒發生再結晶而重新長大。但低溫長時間退火相比于高溫短時間退火，由于其晶界遷移時間較長，導致晶粒尺寸更大。

圖2 試樣的EBSD 圖及IPF 圖Fig.2 Images of the EBSD and IPF of the samples

圖3 為圖2 所對應的取向成像（orientation imaging micrographs, OIM）圖。從圖3 中能夠更明顯地看到試樣的晶界特征分布情況。

圖3 圖2 中EBSD 圖對應的OIM 圖Fig.3 OIM images corresponds to the EBSD images in the fig.2

圖4 為通過EBSD 分析得到的晶界數據，包括所有試樣的Σ3 CSL 晶界、Σ9 CSL+Σ27 CSL 晶界、其他Σ CSL 晶界以及總Σ CSL 晶界的比例。

圖4 Σ CSL 晶界統計Fig. 4 Statistics of the Σ CSL

通過圖3 中的OIM 圖以及圖4 使用HKL channel 5 軟件統計得出的Σ CSL 晶界數據，可以看到經過GBE 處理的試樣的Σ3nCSL 晶界比例有不同程度的提高。其中，SA 試樣、GBE-1 試樣、GBE-2 試樣的Σ3 CSL 晶界比例分別為39.0%、57.0%、51.0%，總Σ CSL 晶界的比例分別為42.2%、63.1%、57.1%。其主要原因是，在試樣經過小的冷軋變形后，變形能低于動態再結晶臨界值，此時試樣在高溫退火過程中晶粒發生再結晶的形核密度變大，導致沒有足夠的空間使晶核長大，晶核生長過程中，大角度晶界在再結晶遷移時不可避免地與形變基體反應，并產生大量具有低能片段的退火孿晶，這種退火孿晶的晶界就是Σ3 CSL、Σ9 CSL、Σ27 CSL晶界，統稱為Σ CSL 晶界[15-16,28]。

2.2 力學性能

通過微拉伸試驗對試樣進行力學性能測試。圖5 為試樣的應力-應變曲線圖。從圖5 中可以觀察到，SA 試樣與GBE-1、GBE-2 試樣的伸長率、抗拉強度的變化趨勢。GBE-1 試樣、GBE-2 試樣的伸長率分別為66.0%、64.9%，高于SA 試樣的61.6%。GBE-1 試樣、GBE-2 試樣的抗拉強度分別為795 MPa、789 MPa，低于SA 試樣的819 MPa。其主要原因是經過GBE 處理的結果，這可以通過微觀組織觀察得到證實，微觀組織觀察顯示退火后冷加工組織的回復和再結晶現象。通過上面的EBSD 研究表明，TMP 后引入了更多的Σ CSL 晶界。通過以往的試驗成果證實，Σ≤29 的晶界具有特殊性質，會影響晶界的滑移難易程度。據報道，Σ CSL 晶界的斷裂應力比隨機大角度晶界的斷裂應力大得多，并且發現隨機大角度晶界是裂紋萌生和擴展的首選位置。Σ CSL 晶界能夠很好地抵抗裂紋萌生主要有4 個原因：（1）低能晶界固有的晶界高凝聚力；（2）低滑移連續性概率；（3）脆化元素的晶界偏析較少；（4）晶格缺陷產生的有效部位少。在本研究中，TMP 處理導致試樣中有更高的伸長率。這可能是由于低能Σ CSL 晶界的存在造成的。因此，就伸長率的增加而言，特殊邊界對拉伸性能的影響是明顯的。但抗拉強度較SA 試樣略微降低是因為GBE 處理需要在高溫條件下退火，導致材料出現軟化現象。

圖5 試樣的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of the different samples

圖6 為拉伸試樣斷口的SEM 圖。從圖6 中可以看出，斷口表現出韌窩形貌，可以得出其拉伸斷裂形式均為韌性斷裂。試樣中的雜質以及第二相粒子的尺寸、數量、間距決定了韌窩的大小、密度以及均勻程度。試樣的塑性變形能力越大，則韌窩密度越高、越均勻；反之，韌窩會出現大小不一的情況。這是由于試樣經過GBE 處理試樣，大量碳化物已溶于奧氏體，因此，斷裂時受雜質的影響較小，展現出了更均勻的韌窩形貌，圖中箭頭指示的就是碳化物存在的痕跡。因此，通過韌窩分布表明GBE 處理改善了試樣的塑性。

圖6 拉伸試樣斷口的SEM 圖Fig. 6 SEM images of the fracture surfaces of the tensile specimens

2.3 局部位錯密度和施密特因子

圖7 為試樣的施密特因子圖，施密特因子表明了單晶材料中特定滑移系統發生滑移的難易程度，當施密特因子越接近0.5 時，越有利滑移的取向，稱為軟取向；當施密特因子遠離0.5 時，滑移困難，稱為硬取向。

圖7 試樣的施密特因子圖Fig. 7 Schmid factor images of the samples

圖7 中不同晶粒的顏色代表了施密特因子的大小，較大的施密特因子顯示為紅色，較小的施密特因子顯示為黃色。Cui 等[29]發現平均施密特因子可以測量Mg-Zn-Y 合金的伸長率。平均施密特因子越大，滑移越容易，塑性越好。因此，可以看出，經過GBE 處理的試樣，呈現出更大的施密特因子，具體體現在右上角的施密特因子統計圖上。Fukuya等[30]發現，在兩個相鄰晶粒之間的施密特子因差異較大的晶界處，局部高應力區域更頻繁地出現。當遇到隨機晶界時，位錯運動或變形擴展會受到阻礙，從而導致應力集中。由于相鄰孿晶之間的變形相容性更好，位錯在Σ3 CSL 晶界的傳輸更容易。因此，得出結論，與SA 試樣相比，Σ3 CSL 晶界比例較高的GBE 試樣具有更均勻的應變分布，因此，具有更高的伸長率。

晶體的滑移是在切應力的作用下進行的，當施加的外力在某一滑移系中的分切應力大于臨界值時，導致晶體發生滑移。分切應力計算公式：

式中： τ為滑移面上滑移方向的分切應力； σ為拉伸時橫截面上的正應力， σ=F/A，F為拉力，A為橫截面積； α為滑移面法向與外力F的夾角； β為滑移方向與外力F的夾角； cosαcosβ稱為施密特因子，施密特因子越大，當外力F不變時，則分切應力越大，晶體越容易滑移。

式中：i為施密特因子橫坐標分隔的區間數；mmin為某一區間內的最小施密特因子；mmax為某一區間內的最大施密特因子。

圖8 為試樣的泰勒因子圖，顯示了材料塑性的好壞。通過計算試樣的泰勒因子M，以顯示SA 試樣和GBE 試樣的塑性變形能力。一般來說，當外在施加壓力不變時，泰勒因子越大，表明試樣宏觀變形需要更大的滑動剪切應力。因此，如果晶粒的泰勒因子較小，則其變形更容易進行。圖8（a）顯示，SA 試樣中的大多數晶粒具有較大的泰勒因子（黃色、紅色），而GBE 試樣中的大多數晶粒具有較小的泰勒因子（藍色、綠色），這也可以從右上角的泰勒因子分布中看出，GBE 試樣的M＜3 時，出現較高的相對頻率，而SA 試樣的M＞3 時，出現較高的相對頻率。這也從另一個角度驗證了上述結論，即GBE 處理，能有效提高合金的塑性。

圖8 試樣的泰勒因子圖Fig. 8 Taylor factor images of the samples

3 結 論

本研究旨在將GBE 處理應用于304 奧氏體不銹鋼，并評估相關的力學性能。通過熱機械處理獲得GBE-1、GBE-2 試樣。用SEM 和EBSD 對試樣的微觀結構進行了表征，以顯示晶界特征分布對304 奧氏體不銹鋼變形行為的影響。經過分析，得出以下結論：

（1）經過8%的冷軋變形，1 000 ℃下保溫6 min的GBE-1 試樣，可以得到更大比例的Σ CSL 晶界和Σ3 晶界，分別為57.0%和63.1%。

（2）通過微拉伸試驗得出，GBE-1、GBE-2 試樣的伸長率分別為66.01%、64.91%，明顯高于SA 試樣的61.56%。但由于高溫軟化作用，使得GBE 處理試樣的抗拉強度略微下降。

（3）拉伸斷口形貌、施密特因子、泰勒因子分析表明，具有高比例Σ3 CSL 晶界的GBE 處理試樣在變形過程中具有更均勻的應變分布。