云南不同煤層褐煤對腐植酸鉀品質和產率的影響

曾天柱 楊 燦

云南國惠生物科技有限公司 彌勒 652300

腐植酸鉀是一種利用率非常高的有機鉀肥，是化學肥料的綠色增效劑[1～3]。它是集“腐植酸→活化土壤鉀素→提質增效鉀肥→改善農產品品質”于一體的高附加值肥料，能有效避免傳統肥料（如硫酸鉀、尿素、磷酸二銨等）長期使用造成的土壤酸化板結及污染現象[4～7]，能有效提高植物對鉀離子的吸收效率，可提高土壤速效鉀含量，減少鉀的損失和固定，提高鉀肥吸收率和利用率，對促進耕地可持續發展，保障食品安全具有重要的現實意義[8～11]。褐煤是生產腐植酸鉀的重要原料。本研究以云南褐煤為原料，探討不同煤層的褐煤對腐植酸鉀產品產率和品質的影響，希望為云南褐煤資源高效開發利用提供參考[12，13]。

1 材料與方法

1.1 褐煤原料

褐煤原料來自云南國能煤電公司煤礦，位于云南省紅河哈尼彝族自治州彌勒市新哨鎮山興村。按GB 474—2008《煤樣的制備方法》中7.4.4 堆錐四分法的規定取樣。采集礦區4 個不同煤層樣品，分別編號M1、M2、M3、M4（表1）。將取得的層煤用破碎機破細，過40 目篩，用于腐植酸鉀產品制備。

表1 不同煤層煤樣采樣信息Tab.1 Sampling information of coal samples in different coal seams

1.2 試驗方法

將300 g 褐煤（干基計）和適量蒸餾水加入反應釜中，試驗所述用水為實驗室常規蒸餾水。打開反應釜加熱和攪拌電機，設定攪拌軸攪拌轉速為100 RPM，待反應釜溫度升至60 ℃，褐煤與水充分混合均勻后，緩慢加入10% KOH 溶液，加堿量以褐煤干基的20%計。

使KOH 與褐煤充分接觸，補充總體系加水量為2400 g（包括KOH 溶液含水量）。待反應釜溫度升至90 ℃，開始計時，反應2 h。反應結束后，將反應液離心，進行固液分離，離心機設定5000 r/min，離心5 min。棄沉淀，收集上清液，將上清液無損耗轉移至旋轉蒸發儀容器中，進行旋蒸干燥。干燥至產品體態呈不規格顆粒狀，容器底部有部分粉末為旋蒸終點。取出自然風干，得到固體腐植酸鉀產品[14 ～17]。

式中：M1——腐植酸鉀產品質量；M0——褐煤質量；X1——腐植酸鉀產品水分；X2——褐煤水分。

1.3 主要儀器和試劑

主要儀器：水浴鍋、馬弗爐、反應釜、電子秤、分析天平、旋轉蒸發儀、真空泵、離心機、電熱鼓風干燥箱、pH 值計、破碎機。

主要試劑：KOH、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸、鹽酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽、酚酞、四苯硼酸鈉、鄰菲羅啉，以上試劑均為分析純。

1.4 指標測定

總腐植酸含量按GB/T 11957—2001《煤中腐植酸產率測定方法》[18]測定；有機質含量按NY 525—2021《有機肥料》[19]測定；pH 值、K2O 按GB/T 33804—2017《農業用腐殖酸鉀》[20]測定；灰分、固定碳、揮發分、水分含量按GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》[21]測定；硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》[22]；可溶性腐植酸含量按HG/T 3278-2018《腐植酸鈉》[23]測定；產品產率按本文1.2 中公式進行。

2 結果與分析

不同煤層煤樣分析結果見表2。需要說明的是，褐煤采樣區含煤有效面積41.56 km2，在整個礦區，有高硫含量褐煤和低硫含量褐煤，表中全硫含量是多次取樣檢驗的結果。另外，表中pH 值也是多次取樣數據，出現pH 值差距較大的原因可能與復雜的成煤條件（如此前作物、水分含量、其他物質、微生物、動物殘骸等）有關系。除有機類總腐植酸影響褐煤pH 值外，無機類硫化物也可能是導致褐煤pH 值低的原因之一。

按1.2 的方法進行不同煤層褐煤提取腐植酸鉀試驗，制得對應腐植酸鉀產品，其質量分析結果見表3。

表2 煤質分析Tab.2 Coal quality analysis

表3 腐植酸鉀產品質量分析Tab.3 Quality analysis of potassium humate products

2.1 褐煤總腐植酸含量對腐植酸鉀產品可溶性腐植酸的影響

圖1顯示，從4 組褐煤煤樣總腐植酸含量來看，含量最高的是M2 為55.69%，其次是M3 為52.34%，再次是M1 為52.00%，含量最低的為M4為48.67%。對應制得的腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量M2 最高為76.21%，其次是M1 為75.51%，再次是M3 為52.60%，含量最低是M4 為44.92%。

圖1 褐煤總腐植酸含量對腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量的影響Fig.1 Effects of total humic acid content in lignite on soluble humic acid content of potassium humate products

2.2 褐煤固定碳含量對腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量的影響

圖2顯示，從4 組褐煤煤樣固定碳含量來看，含量最高的是M2 為38.21%，其次是M1為37.22%，再次是M3 為28.18%，含量最低的是M4 為17.96%。對應制得的腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量M2 最高為76.21%，其次是M1 為75.51%，再次是M3 為52.60%，含量最低是M4為44.92%。圖2 與圖1 對比可知，產品中可溶性腐植酸變化規律受褐煤影響因素一致。煤樣固定碳含量曲線變化規律與腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量曲線變化規律一致。腐植酸鉀產品中可溶性腐植酸含量隨煤樣固定碳含量升高而升高，降低而降低。由此可得出，腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量與煤樣固定碳含量呈正相關。除了上文所述的煤樣總腐植酸酸含量在一定范圍內，影響腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量外，腐植酸鉀產品中可溶性腐植酸含量受煤樣固定碳含量影響更為顯著。要制備可溶性腐植酸含量高的腐植酸鉀產品，選擇煤樣時，除了總腐植酸含量高外，固定碳含量高更為重要。

圖2 褐煤固定碳含量對腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量的影響Fig.2 Effects of fixed carbon content in lignite on soluble humic acid content of potassium humate products

2.3 褐煤pH 值對腐植酸鉀產品的影響

2.3.1 褐煤pH 值對腐植酸鉀產品pH 值的影響

圖3顯示，從4 組褐煤煤樣pH 值來看，pH值最高的是M2 為5.88，其次是M1 為5.78，再次是M3 為4.91，最低的是M4 為3.39。對應制得的腐植酸鉀產品pH 值M2 最高為11.11，其次是M1為11.04，再次是M3 為10.21，最低的是M4 為9.71。腐植酸鉀產品pH 值與煤樣初始pH 值呈正相關，pH 值高的煤樣制備的腐植酸鉀產品pH 值高，pH 值低的煤樣制備的腐植酸鉀產品pH 值低。出現該現象，分析其原因是pH 值低的褐煤H+較多，H+能與KOH 溶液中的OH-發生中和反應生成H2O，整個反應體系中的OH-被大量消耗，導致反應液中OH-濃度下降，因此制備的腐植酸鉀產品pH 值相對較低，反之亦然。pH 值是腐植酸鉀產品的重要指標，在工業生產中可根據實際情況，選用適宜pH 值的褐煤作生產原料。從表2 腐植酸鉀產品產率來看，本文推薦使用褐煤pH 值低的原料用于生產腐植酸鉀產品，同時制備的腐植酸鉀產品pH 值堿性較弱，在生產含腐植酸新型肥料時，更具配伍性。

圖3 褐煤pH 值對腐植酸鉀產品pH 值的影響Fig.3 Effects of pH in lignite on pH of potassium humate products

圖4 褐煤pH 值對腐植酸鉀產品K2O 含量的影響Fig.4 Effects of pH in lignite on K2O content of potassium humate products

2.3.2 褐煤pH 值對腐植酸鉀產品K2O 含量的影響

圖4顯示，從4 組褐煤煤樣pH 值來看，pH值最高的是M2 為5.88，其次是M1 為5.78，再次是M3 為4.91，最低的是M4 為3.39。對應制得的腐植酸鉀產品K2O 含量最高是M4 為21.12%，其次是M3 為18.55%，再次是M2 為17.16%，含量最低的是M1 為16.41%。從褐煤pH 值與腐植酸鉀產品K2O 含量曲線來看，腐植酸鉀產品K2O 含量與煤樣pH 值呈負相關。出現該現象的原因是，pH 值低的褐煤中腐植酸含有的H+較多，與KOH發生中和反應生成水和腐植酸鉀。因此，原料初始pH 值越低，制得的腐植酸鉀產品K2O 含量越高。

3 結論與建議

研究發現，不同煤層褐煤煤質分析結果各項指標差異較大，制備的對應腐植酸鉀產品的可溶性腐植酸含量、pH 值、K2O 含量、產率各不相同。褐煤原料中總腐植酸含量、固定碳含量和腐植酸鉀產品中可溶性腐植酸含量成正相關；可以看出，褐煤原料固定碳含量對腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量影響，比褐煤原料總腐植酸含量對腐植酸鉀產品可溶性腐植酸含量影響大。褐煤原料的pH 值與腐植酸鉀產品pH 值呈正相關，和K2O 呈負相關。綜合分析，褐煤原料中總腐植酸含量、固定碳含量、pH 值對腐植酸鉀產品質量影響大。因此，在實際生產中，建議如果制備可溶性腐植酸含量高的高品質腐植酸鉀產品，需選用褐煤中總腐植酸含量高、固定碳含量高、pH 值偏高的褐煤作為原料。如果腐植酸鉀產品既追求產品品質，又考慮產品產率對生產成本的影響，希望提高產品產率，可選用總腐植酸含量、固定碳含量、pH 值適中的褐煤為原料，同時也可選擇總腐植酸含量高、固定碳含量高、pH 值相對較高的褐煤，與總腐植酸含量、固定碳含量、pH 值適中的褐煤按比例搭配使用。總之，決定腐植酸鉀產品產率與品質的因素應該綜合褐煤多項指標來評判。