海洋堿性礦物增匯技術發展方向研究

郭雪飛張敏吉周微任宏偉鄭力文蘇貝胡玉斌劉紀化

(1.中海油研究總院有限責任公司 北京 100028;2.中海油天津化工研究設計院有限公司 天津 300131;3.山東大學 青島 266237;4.威海市藍色經濟研究院有限公司 威海 264400)

0 引言

工業革命以來,大氣中二氧化碳濃度從280 ppm增長至418 ppm[1],二氧化碳濃度的人為排放增加導致全球升溫[2]。2021年政府間氣候變化專門委員會(IPCC)報告[3]指出,近年來人類影響導致的全球變暖速度在過去2000年里是前所未有的,基于模型對未來全球溫度的推算發現,在高二氧化碳排放的場景中21世紀末全球平均升溫高達4.4℃,即使在低二氧化碳排放的場景中21世紀末的全球平均升溫也將達1.4 ℃(圖1)。研究表明全球平均溫度每上升0.5℃,極端天氣的強度和頻率將持續增加。因此,升溫以及極端天氣頻發對人類社會的可持續發展造成不利影響[4-6]。

圖1 5種溫室氣體排放場景下全球升溫溫度[3]Fig.1 Global surface temperature for five scenarios of greenhouse gas emission[3]

為了控制和減緩二氧化碳等溫室氣體排放導致的全球氣候變化,2015年多個國家簽署了《巴黎協定》,明確指出將全球溫度控制在自工業革命以來升溫2 ℃以內,并努力做到將溫度控制在1.5 ℃以內,以降低全球氣候變化導致的生態效應[7]。為了控制全球升溫及降低生態影響,需要減少二氧化碳的排放量(減排)并增加大氣二氧化碳的移除量(增匯)。目前全球能源供給結構中化石能源(石油、天然氣、煤)仍占有較高比例[8-9],僅通過減少二氧化碳的排放無法保證人類社會可持續發展的前提下實現將全球平均升溫控制在1.5℃。而人類活動產生的二氧化碳排放量的增加大大超過了自然界從大氣中去除二氧化碳的能力[10],因此人為將大氣中過量的二氧化碳清除是可持續發展的必要條件,研發負排放技術是實現全球平均升溫1.5℃的重要途徑之一。海洋作為地球上最大的活躍碳庫,占全球面積的71%,其碳庫儲量是大氣的50倍,是陸地的20倍[11-12]。海洋系統增匯潛力巨大,是實現碳中和的重要技術路線之一。

1 海洋碳庫及儲碳機制

海洋系統中碳的存在形式主要包括溶解無機碳、溶解有機碳、顆粒有機碳。海水中大部分碳是以溶解無機碳的形式存在,其次為溶解有機碳和顆粒有機碳(圖2)。海洋中的溶解有機碳又根據可利用性分為易降解溶解有機碳和惰性溶解有機碳[13],惰性溶解有機碳在海洋中具有較高的比例,占海洋溶解有機碳的95%。溶解無機碳、溶解有機碳和顆粒有機碳在海洋中的碳庫儲量分別為37 400 Gt、662 Gt、20 Gt[13-14]。

圖2 海洋碳儲的主要機制[13]Fig.2 The major mechanisms for formation of oceanic carbon reservoirs[13]

海洋中的儲碳機制包括:溶解度泵、碳酸鹽泵、生物泵和微型生物碳泵[12]。溶解度泵受海-氣界面的二氧化碳分壓差的影響,大氣中二氧化碳分壓高于海洋表面時,二氧化碳由大氣進入海洋,該機制在調節全球氣候以及海洋碳循環中起到重要的作用。碳酸鹽泵是指顆石藻等鈣化生物固定海水中的碳酸鹽形成鈣質外殼,并沉降至海底封存的機制,在該過程中,碳酸鹽沉淀會釋放出等量的二氧化碳,因此該機制也被稱為碳酸鹽反泵[15-16]。生物泵是指真核微藻等通過光合作用將二氧化碳轉化為有機碳,并在食物網中逐級傳遞,最終以顆粒有機碳的形態由表層海水向深海沉降的過程。生物泵的通量隨著深度的增加逐漸降低,能夠沉降至海底的有機碳量僅占表層海水固碳量的0.1%～1%,大部分有機碳在移出混合層前被微型生物利用轉化[17-18]。然而海洋中部分的有機碳沒有被礦化為二氧化碳,海洋中的微型生物將易降解溶解有機碳轉化為惰性溶解有機碳,從而實現將溶解有機碳長期封存,該機制稱為微型生物碳泵[19]。與生物泵不同,微型生物碳泵不受沉降等過程的影響,存在于整個海洋中。惰性有機碳可以在長時間尺度保持穩定,不再參與海洋中的碳循環。

2 海洋增匯途徑

工業革命以來海洋吸收了近1/3人為排放的二氧化碳[20],具有巨大的固碳潛力。近年來,國內外學者對海洋增匯進行了探索,提出了海洋施肥(氮、磷、鐵)、人工上升流、海洋生態系統恢復、大型海藻養殖、海洋堿化等方法[21-23]。通過向表層海水人為添加或者通過上升流的形式補充營養鹽刺激浮游植物的生長繁殖,進而促進光合作用,固定更多的二氧化碳,進而增強生物泵和微型生物碳泵的固碳潛力[24]。Jiao等[25]提出浮游植物在富營養環境下產生的有機碳活性更高,被細菌利用轉化為二氧化碳,因此通過刺激浮游植物生長繁殖進而增強海洋碳匯的方式需要對營養鹽的添加量進行合理的評估,以維持固碳量和細菌呼吸消耗之間的平衡,提高固碳效率。大型海藻養殖碳匯則是在大型海藻人工養殖過程中,隨著養殖海藻的光合生長,提高海域顆粒有機碳和溶解有機碳通量,同時通過海藻收獲從海水中移出生物質碳,用于工業生產,從而實現海洋系統的增匯效果[26-27]。海洋堿化是指在海洋表層添加破碎后的堿性礦物以加速其風化的機制[28]。堿性礦物可以顯著提升海水的堿度。近年來由于海洋中二氧化碳大量的吸收導致表層海水的緩沖能力降低,提升堿度可以恢復海水對二氧化碳的緩沖能力[29]。

3 海洋堿化增匯技術

美國國家科學院在2021年報告[21]中指出對海洋增匯的手段進行了評估,海洋堿化的環境風險中等且可行性高。海洋-大氣界面的二氧化碳的交換是海洋碳循環的重要過程之一,堿性礦物添加對表層海水中二氧化碳的消耗能夠增強海洋的匯效應或者降低海洋的源效應。此外,堿性礦物可以緩解海洋酸化導致的生態效應[30]。p H 是海洋生態系統中關鍵的環境因子,海水p H 的改變會導致海洋生物的組織滲透壓發生改變,對珊瑚等酸堿平衡能力弱的生物造成組織損傷[31]。同時,海洋酸化會導致海水中的碳酸根離子濃度降低,將對海洋中的生物鈣化過程產生影響[32]。焦念志[26]在缺氧海區生態修復增匯工程中提出,通過在缺氧酸化海域施加堿性礦物以實現在增匯的同時能夠解決環境問題,應用潛力巨大。模型研究表明,在海洋中大范圍的施加堿性礦物可以有效地吸收海洋中的二氧化碳,提高海洋的碳匯能力[28,33-34]。

堿性礦物主要包括硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物。研究表明,硅酸鹽礦物相對碳酸鹽礦物的增匯潛力更大,每摩爾的硅酸鹽礦物(硅灰石、橄欖石和鈣長石等)在海洋中溶解至少可以吸收1.5摩爾的二氧化碳,而碳酸鹽礦物僅能吸收0.5摩爾[28],硅酸鹽礦物相對于碳酸鹽礦物具有更高的固碳潛力。此外,堿性硅酸鹽礦物溶解能有效提高海水堿度、緩解海水酸化的同時,其溶解釋放的溶解硅潛在促進硅藻生長[35],進而增強生物泵,進一步提高增匯潛力,因此硅酸鹽礦物相對于碳酸鹽礦物具有更高的增匯潛力。

橄欖石作為堿性硅酸鹽礦物之一,橄欖石相對于其他硅酸鹽礦物具有更高的風化速率[36],每摩爾橄欖石溶解可以吸收4摩爾二氧化碳,因此得到了廣泛的研究[35,37]。橄欖石在自然界中分布廣泛,通常分布于上地幔和俯沖帶中[38]。橄欖石在我國主要分布在內蒙古、陜西、河南、湖北等地,其中河南西峽與湖北宜昌的橄欖石產量高,應用廣泛。橄欖石在挪威、瑞典、意大利等地均有分布[39]。

橄欖石的溶解在海水中受比表面積、p H、溫度等諸多因素的影響。橄欖石的比表面積越大,橄欖石的溶解速率越快。Rigopoulos等[40]通過將橄欖石研磨增加橄欖石的比表面積提高了橄欖石對二氧化碳的吸收速率。Hangx等[41]結合實驗室橄欖石溶解動力學數據對不同粒徑的橄欖石在海水中的固碳效率進行研究,10μm 粒徑橄欖石完全溶解需要23年,而300 μm 粒徑橄欖石的溶解需要700年,使用橄欖石進行海洋堿化需要粒徑小于10μm才能在15～20 年內得到可觀的增匯效果。Wogelius等[42]通過不同p H 下橄欖石溶解實驗證明,p H 與橄欖石的溶解速率成反比。海洋中二氧化碳的溶解會影響海水的p H,因此海水中二氧化碳濃度會對橄欖石的溶解速率造成影響,Wolff-Boenisch等[43]驗證了橄欖石在高二氧化碳分壓下的溶解速率更高。工業革命以來,近1/3人為排放的二氧化碳被海洋吸收,導致海洋酸化,這將進一步促進橄欖石的溶解。Prigiobbe等[44]在不同的溫度下對橄欖石的溶解速率進行了評估,研究表明,橄欖石的溶解速率與溫度成正比,其中90℃下的反應溫度是25℃下的100倍。

在實際應用場景中,海洋的p H 和溫度等條件無法人為的大范圍調控,因此通過提高橄欖石的比表面積以增加橄欖石的溶解速率是海洋橄欖石堿化的關鍵。K?hler等[45]提出橄欖石粒徑在1μm左右才能在被移出大洋混合層前完全溶解。從碳足跡的角度而言,橄欖石的破碎和研磨過程會釋放更多的二氧化碳,因此,在大洋施加橄欖石具有一定的局限性。Montserrat等[35]提出了在近海施加橄欖石的方案,一方面是將大粒徑橄欖石施加在大陸架海域,借助海流的剪應力可以促進橄欖石的磨損,進而促進橄欖石的溶解;另一方面是通過將小粒徑的橄欖石施加在海灘和潮間帶,借助潮汐以促進橄欖石的磨損和溶解。高堿度的海水通過溶解度泵吸收更多大氣中的二氧化碳,而在該過程中,高堿度海水的擴散受海水交換速率的影響,停留時間會對固碳速率造成影響,在海流的作用下由近海海域輸送至遠海,增加海-氣交換界面面積將進一步提高固碳速率。

為了加速橄欖石的溶解速率以及高堿度海水的擴散,將橄欖石的反應體系以海上平臺的形式布放在近海海域,并通過風能、潮汐能、太陽能等清潔能源對橄欖石進行破碎、研磨以加速橄欖石的溶解,高堿度的海水可以快速地輸送至周圍海域,提高固碳效率,同時可以避免在近岸海域溶解產物的過量累積造成的生態影響。此外,該方式可以與海上油氣平臺等高二氧化碳排放點源結合,進一步提高橄欖石溶解效率。在過去的數年里,海洋油氣勘探已成為全球油氣資源的重要戰略替代,海洋油氣能源供應在全球能源供應中的占比具有增長的趨勢[46]。我國近海油氣資源增長潛力大,具有可持續發展性[47]。此外,兩者的結合可以減少橄欖石海上平臺搭建的成本。因此,在我國海上油氣開采平臺進行橄欖石增匯具有廣闊的應用前景(圖3)。

圖3 橄欖石在近海的增強風化[35]Fig.3 Schematic diagram of enhanced olivine weathering in coastal systems[35]

4 結論與建議

化石能源是現代人類社會的主要能源,其開發和利用推動了社會的高速發展,但同時也造成了溫室氣體的二氧化碳大量排放,導致全球變暖、海平面升高、水體酸化缺氧等負面環境效應,嚴重威脅著人類社會的可持續發展。海洋作為地表最大碳庫,增匯潛力巨大,相關技術的應用有望捕集與封存大氣二氧化碳,助力碳中和的實現。目前,存在多種海洋增匯技術途徑,其中以海洋堿化增匯技術的增匯潛力相對較大、機理研究相對完備。橄欖石作為堿性硅酸鹽礦物之一,相比于碳酸鹽礦物具有更高的固碳效率,相對于其他硅酸鹽礦物則具有更高的風化速率。同時,橄欖石礦在我國具有豐富且廣泛的礦儲量,是我國實施海洋堿化增匯技術的理想礦物。

添加橄欖石以增加海洋的固碳效能,受控于橄欖石在海洋環境的溶解速率。海水溶解橄欖石受礦物粒徑(比表面)、環境p H、溫度以及海流沖刷機械力等諸多因素影響,其中橄欖石的粒徑是堿化增匯人為調控的關鍵因素?，F有研究表明,橄欖石添加實現海水堿化增匯,以機械破碎為數十微米粒徑且在近岸陸架海域投放實施為效率最佳的技術實施條件。盡管,現已具備橄欖石堿化海水增匯的理論基礎,同時海洋堿化增匯技術是人為加速堿性礦物的自然風化過程,是針對全球變暖基于自然的解決方案,潛在環境生態風險小,但仍缺乏廣域大規模實施橄欖石堿化海水增匯對生態環境影響的直觀證據,亟待進行相關研究和實驗驗證。此外,橄欖石破碎和長途運輸涉及能耗,以及產業化應用的成本-效益問題。一方面需要相關經濟學分析研究;另一方面需要多技術融合開發多場景應用的海洋堿化增匯工程裝備。其中,通過將橄欖石海上反應平臺與海上油氣平臺進行結合,不僅可以節省橄欖石海上平臺的基建成本,橄欖石對油氣平臺的生產過程中產生的二氧化碳的捕集轉化將進一步提高二氧化碳的固定效率,有效實現碳封存。