光電協同調控下HfOx 基阻變存儲器的阻變特性*

王英 黃慧香 黃香林 郭婷婷

(長安大學材料科學與工程學院,西安 710061)

1 引言

隨著云計算和人工智能的快速發展,傳統非易失性存儲器中最具代表的閃存(flash)正面臨著工藝逼近物理極限的問題,即將不能滿足人類對存儲器小型化、高存儲密度和低功耗的需求[1-4].因此,迫切需要開發下一代非易失性存儲器.阻變存儲器(resistance random access memory,RRAM)因其結構簡單、存儲密度高以及與互補金屬氧化物半導體(complementary mental oxide semiconductor,CMOS)工藝相兼容等優點,使其成為一種很有發展潛力的下一代非易失性存儲器,能夠有效解決傳統存儲器所遇到的瓶頸問題[5-9].RRAM 具有簡單的金屬/絕緣層/金屬(MIM)三明治型結構,在RRAM 中,需要具有不同極性或幅度的高電壓來進行寫入(設置)或擦除(重置)操作,而低電壓用于讀取器件的電阻狀態[10].目前,已經在很多種材料中發現了阻變現象,如TiO2[11],ZnO[12],HfO2[1,13]等氧化物材料，有機材料[14]以及鈣鈦礦材料[15,16].

在以上這些材料中,HfO2材料因具有高介電常數、大禁帶寬度(～5.9 eV)、低漏電流密度和良好的阻變特性,被科研人員譽為最有潛力的阻變材料之一.對于氧化物基RRAM 的阻變行為,目前已經提出了各種電阻切換物理模型,例如金屬或氧空位導電細絲的形成和破裂和界面處的電化學遷移.盡管確切的切換機制尚未統一,目前最被廣泛接受的阻變機制是導電細絲機制.正是因為導電細絲形成和斷裂的隨機性,器件的性能參數(如耐久性和均一性等)還需要進一步改善.此外還面臨著RRAM的共同問題,例如如何降低器件的操作電壓、如何提高器件的存儲密度等.為了解決這些問題,研究人員提出摻雜、嵌入儲氧層和光調控等手段提高器件的性能[17-20].自2012 年Ungureanu 等[21]發現光調制阻變現象后,光調控RRAM 得到了廣泛研究,如Zhu 和Lu[22]報道了可以利用光照修改憶阻器的動力學開關,并類比于光遺傳技術的可塑性修改;Russo 等[23]證明了在UV 照射下,器件在耐久性和電流值等阻變性能方面有更好的表現;Xie 等[24]展示了一種可以用于多功能光電傳感器方面的非易失性存儲器.結果表明,將光照引入RRAM 的研究中,為研制出低功耗和高存儲密度的RRAM提供一種新的方案.雖然有關光電阻變器件的研究已經取得了很大進展,但仍需要克服一些重要的挑戰,包括光電線性調節獲得更多電導狀態和進一步了解光電RRAM 的工作機制等[25].另外,由于HfO2材料的禁帶寬度較大,導致目前對該材料光控阻變現象的研究較少,這極大限制了HfO2基RRAM的應用.因此,本文采用添加較小帶隙的氧化層為HfO2材料在光調控阻變行為方面提供一個新思路.

本文主要利用磁控濺射方法制備HfOx薄膜,并通過加入一層ZnO 薄膜來改善器件的阻變性能.實驗結果證明,加入ZnO 層阻變層,可以有效提高器件的均一性和減小操作電壓.同時研究光調控對器件性能的影響,最后提出基于氧空導電細絲的物理模型來解釋器件的阻變現象.

2 實 驗

先將Si/SiO2/Ti/Pt 襯底切成5 mm × 5 mm的小方塊備用,然后將襯底依次放入乙醇、丙酮和去離子水中進行超聲清洗15 min.采用射頻磁控濺射技術在Pt 襯底上鍍上薄膜.分別制備厚為25 nm的HfOx薄膜以及厚為15 nm 的HfOx-30 nm ZnO的雙層結構薄膜.最后再使用直流磁控濺射技術結合掩膜版制得一定形狀和尺寸的Cu 頂電極形成MIM 結構.濺射過程中,使用純度為99.99%的HfO2,ZnO 和Cu 靶材,真空度為6.9×10-4Pa、氬氣流量為標準狀況下20 mL/min、薄膜和頂電極的濺射功率分別為70 W 和30 W.此外,為研究薄膜的光學特性,在載玻片上制備了與上述相同工藝的HfOx和HfOx-ZnO 薄膜.

采用XPS 技術對所制備的薄膜進行化學成分分析,利用半導體參數分析儀(Keithley 4200)的兩探針法測量了樣品的電學性質.測試過程中,電壓施加在Cu 電極上,Pt 電極始終接地.采用紫外可見光譜儀,對本文所制備的薄膜進行光學性能測試.本文在光照實驗中選用的光源為255 nm 的紫外光.光照測試時,光照始終與樣品保持垂直距離1 cm.

3 實驗結果與討論

圖1(a)和圖1(b)分別顯示了HfOx-ZnO 器件的測試示意圖和TEM 截面圖像.從圖1(b)可以看出,制備的HfOx和ZnO 薄膜均為非晶態,界面處發生一定的界面反應,存在界面層.

圖1 HfOx-ZnO 樣品的測試示意圖(a)和TEM 圖像(b)Fig.1.Test schematic (a) and TEM images (b) of HfOx-ZnO samples.

圖2 為HfOx薄膜和HfOx-ZnO 薄膜的XPS圖譜.圖2(a)和圖2(b)分別對應為HfOx薄膜的Hf 4f 峰和O 1s 峰,其中Hf 4f 峰可擬合為一對雙峰,Hf 4f7/2(16.9 eV)和Hf 4f5/2(18.61 eV),對應于Hf-O 鍵[26];HfOx薄膜的O 1s 峰可以擬合成結合能為530.28 eV 的OA峰和結合能為532.18 eV的OB峰,分別對應于HfOx薄膜中的晶格氧和非晶格氧[27].通過計算,HfOx薄膜的化學計量比約為1.82,說明所制備的薄膜是缺氧狀態.此外,有研究認為,OB峰的存在與薄膜中的氧空位有關[27,28].結果說明,所制備的HfOx薄膜中含有一定量的氧空位.

圖2 (a),(b) HfOx 薄膜的XPS 能譜;(c),(d) ZnO 薄膜的XPS 能譜Fig.2.(a),(b) XPS spectra of HfOx film;(c),(d) XPS spectra of ZnO film.

圖2(c)和圖2(d)分別為ZnO 薄膜的Zn 2p和O 1s 圖譜.由圖2(c)可見,Zn 2p 光譜顯示兩個強峰,中心位于1021.53 和1044.73 eV,這分別與Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的結合能一致,自旋軌道分裂為23.2 eV,證實了Zn2+的存在[29].在圖2(d)中,O 1s 光譜可以擬合成結合能位于530.39 和531.96 eV 的OA,OB峰,分別對應于ZnO 薄膜中的Zn-O 鍵和非晶格氧[12].同樣,OB峰被認為與ZnO薄膜中缺氧區域的O-和O2-離子有關,其強度部分代表氧空位濃度的相對含量.對比圖2(b)和圖2(d),可以明顯看出ZnO 薄膜中的OB峰占比遠大于HfOx薄膜中的占比,說明ZnO 薄膜中氧空位多于HfOx薄膜.

圖3(a)和圖3(b)分別展示了兩種器件的雙極性阻變曲線,插圖為器件的I-V曲線,即電形成(forming)過程,為防止器件被擊穿,設置了0.1 mA的限制電流來保護器件.兩個器件的初始狀態都顯示為高阻態(HRS),需要經過電形成過程.隨后,電壓設置為順時針方向,順序如圖3(a)中箭頭和數字所示.首先給器件施加負電壓,當負電壓增大到一定值時,器件的阻值從HRS 轉換到低阻態(LRS),這一轉變過程稱為設置(SET)過程,電流突變時對應的電壓為設置電壓.當施加反向偏壓時,隨著電壓的增大,器件電流瞬間減小,此時器件的阻值從LRS 突變成HRS,這一轉換過程被稱為復位(RESET)過程,對應的電壓為復位電壓.一般來說,器件經過電形成過程后,薄膜內會產生新的氧空位為后續的循環測試提供氧空位,使得后面的設置過程更易發生,故設置電壓小于電形成電壓,并且可以進行多次設置,復位循環測試.從圖3(a)和圖3(b)可以明顯觀察到,相比HfOx器件,HfOx-ZnO 器件具有較小的電形成電壓,這可能是因為ZnO 薄膜具有較小的氧空位形成能,使得HfOx-ZnO 薄膜中含有更多的氧空位,導致HfOx-ZnO器件更容易發生阻變切換,這與XPS 分析結果一致.另外,從圖3 還能明顯看出,HfOx-ZnO 器件具有更好的重復性.

圖3 器件的雙極性I-V 曲線(插圖為電形成過程) (a) HfOx;(b) HfOx-ZnOFig.3.Bipolar I-V curves of the device (Inset shows the forming process): (a) HfOx;(b) HfOx-ZnO.

為進一步探究ZnO 層的加入對器件阻變特性的影響,圖4 對兩種器件的阻變性能進行了對比研究.圖4(a)為樣品操作電壓統計分布圖,HfOx樣品展示出了更寬的操作電壓分布,特別是設置電壓,這與圖3(a)中I-V曲線表現出的結果一致.圖4(b)為樣品的電阻統計分布圖,對于LRS 的電阻分布,兩種樣品的分布均較為分散,而HfOx-ZnO 樣品的HRS 電阻分布明顯更加緊湊.圖4(c)顯示了器件的耐受性,兩種器件均在直流電壓下進行測試,對于HRS 電流,兩種樣品的波動都較小.HfOx器件的LRS 電流表現出了較大的波動,而HfOx-ZnO 樣品的分布明顯波動更小,這可能是因為HfOx薄膜中氧空位的隨機分布,導致導電細絲的形成及數量也是隨機的,而HfOx-ZnO 薄膜中氧空位含量較多,并且復位電壓較小,導電細絲熔解并不徹底,為下一次導電細絲的形成提供了路徑,降低了導電細絲形成的隨機性,從而減緩了器件LRS 電流分布的分散性.另外,由于HfOx和ZnO薄膜之間存在界面層在一定程度上改善了器件的均一性,這可能是因為施加反向電壓后,部分氧離子和氧空位能聚集在界面層處發生復合,使這部分氧缺陷隨機分布性減弱,有助于產生穩定的導電細絲,提高器件的均一性.圖4(d)給出了器件的保持特性,兩種器件均在直流0.5 V 電壓下進行讀取,兩種器件的保持性展示出滿意的結果,LRS 和HRS 電流可以保持104s 后而沒有任何明顯的退化.實驗結果證明所制備的器件是非易失性的.

圖4 兩種器件的阻變性能 (a)操作電壓分布;(b)電阻分布;(c)耐受性;(d)保持性Fig.4.Switching properties of two samples: (a) Statistical distribution of switching voltages;(b) statistical distribution of resistances;(c) endurance;(d) retention properties.

為了探究光調控對器件阻變性能的影響,本文對器件進行了光照實驗,研究了器件的光學性能,如圖5 所示.圖5(a)為HfOx樣品的UV-Vis 光譜圖,觀察到該薄膜在低于255 nm 波長的紫外區顯示出一個特征吸收.根據經典的Tauc 方法,可以估算出薄膜的禁帶寬度,結果如圖5(a)插圖所示,估算出HfOx薄膜的帶隙約為5.10 eV,這可能是因為薄膜中存在氧缺陷,使得薄膜中氧原子和鉿原子的比例小于理想的化學配比,氧空位和鉿填隙原子的存在,導致薄膜的帶隙小于理論值,這與Pereira等[30]的研究結果一致.同樣地,HfOx-ZnO 樣品的UV-Vis 光譜圖如圖5(b)所示,樣品在低于300 nm波長的區域有明顯的特征吸收,估算出薄膜的禁帶寬度大約為4.31 eV.本文選用255 nm 的光源對樣品進行照射,對應的能量約為4.86 eV,高于HfOx-ZnO 樣品的帶隙4.31 eV,低于HfOx薄膜的帶隙5.10 eV,可能HfOx樣品對所加光源不響應.

圖5 薄膜的UV-Vis 光譜圖(插圖為光學帶隙) (a) HfOx;(b) HfOx-ZnOFig.5.UV-Vis spectra of the films (Inset shows Tauc plot):(a) HfOx;(b) HfOx-ZnO.

圖6 是兩種器件在255 nm 波長光照不同強度下的I-V曲線,插圖為Forming 曲線.圖6(a)是HfOx器件的I-V曲線,該器件的操作電壓在有無光照下沒有明顯的變化,說明光照對HfOx器件的設置和復位過程沒有明顯的影響.只是器件處于HRS 狀態時,在光照下的電流略有增大.這可能是由于HfOx薄膜的禁帶寬度為5.10 eV,大于波長為255 nm 光照的能量(4.86 eV),因此當光照射薄膜時,薄膜中的電子不會吸收光照能量發生禁帶躍遷,此時流經器件的光電流只由光照激發薄膜中的缺陷態而產生.由于HfOx薄膜中的缺陷含量很小,所以光照對HfOx器件的阻變特性沒有明顯影響.

圖6 不同強度光照下器件的I-V 曲線(插圖為電形成過程)(a) HfOx;(b) HfOx-ZnO;(c) HfOx-ZnO 器件開啟電壓隨光照強度的變化Fig.6.Bipolar I-V curves of the device under different light intensity: (The inset shows the forming process): (a) HfOx;(b) HfOx-ZnO;(c) forming voltage of HfOx-ZnO device changes with the light intensity.

圖6(b)是HfOx-ZnO 器件在不同光照強度下的I-V曲線,插圖為電形成過程.可以看出,器件的VForming,VSET和VRESET隨著光照強度的增大而減小.Sharma 等[31]研究表明,使用能量大于薄膜禁帶寬度的光照射器件時,會導致穿過薄膜的導電細絲有較高形成速率.隨著光強的增大,單位時間內穿過單位面積的入射光子數量會增加,即光子通量增大,從而在形成導電細絲之前產生更多的電子-空穴對.另外,有研究表明,ZnO 薄膜在紫外光照射下會產生新的氧空位和其他晶格缺陷,這些新產生的氧空位在電場的作用下能夠參與并促進氧空位型導電細絲的形成,有利于降低器件的操作電壓[23,32-34].圖6(c)給出了HfOx-ZnO 器件開啟電壓隨光照強度的變化,可以看出隨著光照強度增大,器件的開啟電壓呈下降趨勢,這與本文的實驗結果一致.

由上文可知,光照對HfOx器件沒有明顯的影響,后續將只研究HfOx-ZnO 器件在光照下的阻變性能.圖7 分別統計了HfOx-ZnO 器件在不同光照條件下的耐受性和操作電壓分布.由圖7(a)—(e)可以看出,器件在無光照時,LRS 電流分布的波動比較大,波動幅度隨著光照強度的增大而減小.雖然HRS 電流分布波動的幅度沒有LRS 電流分布波動大,但波動幅度也隨著光照強度的增大而減小.結果表明,光照可以改善器件的耐受性,這可能是因為光照產生的光電流會在薄膜中留下更多空位,并且薄膜中的氧空位或缺陷在電場作用下發生定向漂移,改善了薄膜中缺陷隨機分布的問題,從而使器件具有更好的耐受性[25].圖7(f)是器件的操作電壓分布統計圖.可以明顯看出與上文一致的結論,加入光照很大程度降低了器件的設置電壓和復位電壓,光照越強減小效果越明顯,這是因為隨著光照強度的增大,光電流也不斷增大,這說明本文制備的器件具有很大的光阻效應[35].并且隨著光照強度的增大,器件操作電壓分布的波動性也逐漸減小,使器件獲得更好的均一性.總體來說,光照的加入可以很好地改善本文所制備器件的阻變性能,并且可以很大程度地減小操作電壓從而降低器件的功耗.

圖7 HfOx-ZnO 器件不同強度光照下的阻變性能 (a)—(e)耐受性;(f)操作電壓分布Fig.7.Resistive switching performance of the HfOx-ZnO device under different light intensities: (a)-(e) Endurance;(f) statistical distribution of switching voltages.

為了進一步探究光照對器件阻變性能的影響,本文分析了HRS 和LRS 狀態下電阻與不同光照強度之間的關系.由圖8(a)可以看出,在255 nm波長的光照下,HRS 狀態下的電阻隨著光照強度的增大而減小,即減小了器件的開關比.相較于HRS 態的電阻,器件LRS 態的電阻隨著光照強度的增大發生的變化并不明顯.另外,由圖8(a)可以明顯觀察到,器件在不同光照強度下至少可以表現出6 個不同的阻值狀態,說明該器件具備多級存儲的潛力.圖8(b)顯示了該器件在不同光照條件下高、低阻態電流的保持特性,插圖為低阻態保持特性的局部放大圖.由圖8(b)可見,在不同光照強度下器件的LRS 和HRS 電流能夠保持104s 而不發生衰退,表明器件的各個阻值狀態均具有良好的數據保持性.

圖8 HfOx-ZnO 器件的多級存儲的性能 (a)高低阻值;(b)保持性Fig.8.Multilevel memory performance of HfOx-ZnO device:(a) High and low resistances;(b) retention properties.

為了探究所制備器件在有無光照下的阻變機制,首先將器件的I-V曲線重新繪制于雙對數坐標下進行擬合,結果如圖9 所示.器件在所有光照下的I-V曲線擬合結果類似.圖9(a)是HfOx器件在不同光照下HRS 的擬合曲線,可以分為兩個部分:1) 在低壓區,此時雙對數坐標下I-V曲線的斜率擬合為1(I-V),可以認為這一階段器件的導電機制符合歐姆導電;2) 在電壓不斷增大的情況下,電流與電壓的平方成正比(I-V2),此時器件的導電方式主要為空間電荷限制電流(space charge limited current,SCLC)機制.圖9(a)中插圖為LRS 的擬合曲線,所有曲線擬合斜率都為1(I-V),這表示器件LRS的導電方式都以歐姆導電為主.圖9(b)是HfOx-ZnO 樣品HRS 狀態下I-V曲線擬合結果,與HfOx器件擬合結果一致,說明HfOx-ZnO 樣品HRS 狀態的導電機制為SCLC 機制.圖9(b)插圖為LRS 的擬合曲線,所有曲線擬合斜率都為1(I-V),表示器件LRS 的電流傳輸方式都以歐姆導電為主.結果表明,光照的加入只是有光電流的產生增大了流經器件的電流,并未改變器件的阻變機制.

圖9 器件的阻變機制 (a) HfOx;(b) HfOx-ZnO;(c) Cu/HfOx/Pt 器件LRS 阻值與溫度的關系Fig.9.Resistive switching mechanism of devices: (a) HfOx;(b) HfOx-ZnO;(c) relationship between LRS resistance and temperature of Cu/HfOx/Pt.

通過上述分析可知,本文所制備器件的阻變機制為導電細絲機制.雙極性阻變行為的導電細絲模型可分為兩類: 一類是金屬導電細絲模型;另一類是氧空位導電細絲模型.由于本文使用的電極為Cu,是一種典型的活性金屬,并且通過上文XPS分析可知,本文所制備的薄膜是缺氧態的.因此導電細絲可能是金屬Cu 導電細絲,也有可能是氧空位導電細絲,為了確定導電細絲的主要成分,測試了Cu/HfOx/Pt 器件LRS 下阻值與溫度的關系,結果如圖9(c)所示.從圖9(c)可知,LRS 阻值隨著溫度的升高而減小,表現出典型的半導體導電特征,說明導電細絲的成分主要是氧空位.因此,確定了器件阻變行為主要受氧空位導電細絲控制.

經上述分析,Cu/HfOx/Pt 和Cu/HfOx-ZnO/Pt 器件在有無光照下的阻變機制是一致的,阻變行為的發生都依賴于薄膜中氧空位導電細絲的形成和斷裂.因此,以HfOx-ZnO 器件為例,建立了適用于本文所制備器件的阻變機制模型,如圖10所示.器件初始狀態為HRS,需要進行一個電形成過程.該過程中,氧空位在外加電場的作用下遷移至并在上電極累積,最終氧空位將上下電極連通形成導電細絲,使器件實現了由HRS 轉換到LRS.器件在沒有光照條件下時,電形成過程如圖10(b)所示,由于薄膜中氧空位的隨機分布和數量較少,此時需要較大的電壓才能使導電細絲形成.圖10(d)則顯示了器件在紫外光照射下的電形成過程,薄膜在255 nm 的光照下會產生額外的氧空位使薄膜中的氧空位增多,并且額外產生的氧空位濃度會隨著光照強度的增大而增多,可以促進導電細絲的形成,因此與無光照相比,器件在光照下的電形成過程在更小的電壓下就能完成.圖10(c)和圖10(e)分別是器件在無、有光照下的復位過程.給器件施加反向電壓時,氧空位與氧離子復合,使導電細絲發生斷裂,器件又回到HRS.與無光照對比,器件在光照下薄膜內會含有更多的氧空位增加了與氧離子復合的概率,導致導電細絲在更小的電壓下發生斷裂.并且導電細絲在小電壓下斷裂的更加不完全使后續的設置過程中導電細絲更易形成.設置過程與電形成過程相似,只是由于有了電形成過程薄膜中會產生新的缺陷或者導電細絲斷裂不徹底,使得所需電壓小于電形成電壓.結合實驗結果可知,本文制備的Cu/HfOx-ZnO/Pt 器件在255 nm 的光照下可以獲得更小的Forming 電壓和操作電壓.多條導電細絲的形成,以及導電細絲在復位過程中的不完全溶解,可充當后續開關行為的燈絲尖端,這使得器件在光照下表現出更為優異的均一性和穩定性[36].

圖10 HfOx-ZnO 器件的電阻開關物理微觀過程Fig.10.Physical microscopic process of the resistance switch of the HfOx-ZnO device.

4 結論

利用磁控濺射法制備了HfOx和HfOx-ZnO 結構的RRAM.研究結果表明,兩種器件都表現出較為穩定的雙極性阻變行為,由于HfOx薄膜內氧缺陷含量較小且分布隨機,導致HfOx器件的阻變參數分布范圍廣,器件的耐受性較差.HfOx-ZnO 器件因為ZnO 層的加入,導致阻變層內氧空位濃度增大,使得HfOx-ZnO 器件阻變參數分布更加緊湊,耐受性也更加優良.HfOx器件因較大的禁帶寬度對255 nm 紫外光沒有明顯的響應.HfOx-ZnO薄膜的光學帶隙在4.31 eV 左右,對255 nm 紫外光具有明顯的光響應,器件在光照下由于電子躍遷而產生光電流,并且光電流隨著強度的增大而增大.HfOx-ZnO 器件的操作電壓和均一性都隨著光照強度的增大得到進一步改善.雖然光照減小了器件的開關比,但通過施加不同的光照強度使器件具備多個阻值狀態進而實現多級存儲,有利于增強器件的存儲密度.光照的加入并未改變兩種器件的阻變機制,器件在有無光照下作用下的阻變行為都可以采用氧空位導電細絲解釋.