Cu 摻雜β-Ga2O3 薄膜的制備及紫外探測性能*

劉瑋 馮秋菊? 宜子琪 俞琛 王碩 王彥明 隋雪 梁紅偉

1) (遼寧師范大學物理與電子技術學院,大連 116029)

2) (大連理工大學微電子學院,大連 116024)

1 引言

日盲紫外探測器具有虛警率低、探測靈敏度高和背景噪聲低等多個優點,被廣泛應用在環境監測、導彈跟蹤、無線通信、生化檢測和空間系統等方面,引起了國內外眾多科研工作者的極大興趣[1?4].目前,主要以寬禁帶半導體材料(ZnMgO,AlGaN和β-Ga2O3)來制備日盲紫外探測器[5?7],其中ZnMgO 只能對在波長為200—370 nm 內的紫外光進行探測,而AlGaN 的生長溫度較高,又缺少與之相匹配的襯底,很難制備出高質量的AlGaN 薄膜.β-Ga2O3作為一種Ⅲ-Ⅵ族半導體材料,帶隙為4.9 eV,截止波長正好位于日盲紫外波段內,且具有擊穿電場強(8 MV/cm)、導電性能良好和化學性能穩定等優點[8,9],使其在紫外探測器方面具有優異的發展前景.

由于β-Ga2O3存在氧空位缺陷,是一種本征n 型氧化物半導體材料,但對于p 型摻雜β-Ga2O3的制備卻非常的困難,然而對于β-Ga2O3材料的器件應用而言,p 型β-Ga2O3的成功制備就顯得至關重要.目前,關于p 型β-Ga2O3的研究還很少.2017年,Qian 等[10]利用射頻磁控濺射法首次生長出了Mg 摻雜β-Ga2O3薄膜,研究發現該薄膜表現出弱p 型.2023 年,Wang 等[11]利用射頻磁控濺射法在不同沉積溫度下,在藍寶石襯底上制備了Zn 摻雜β-Ga2O3薄膜,研究發現n 摻雜β-Ga2O3薄膜為p 型,但與未摻雜β-Ga2O3膜相比,Zn 摻雜的β-Ga2O3膜的載流子濃度和遷移率都較低.2021 年,Zhang 等[12]基于第一性原理和偶極子修正的理論計算得出,Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜可能是p 型半導體材料.目前還未見有關于采用化學氣相沉積(CVD)法制備Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜的相關報道.本文利用CVD 法在藍寶石襯底上生長出了Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜,研究了不同Cu 摻雜量對薄膜的形貌、結構和光學特性等的影響,并基于此薄膜制備出了日盲紫外探測器件且對該器件的紫外探測性能進行了研究.

2 實驗過程

采用CVD 法在藍寶石襯底上生長不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜.首先,將藍寶石襯底切割后放入超聲波清洗機中分別用丙酮、乙醇和去離子水依次振蕩10 min 后將其取出,并用氮氣噴槍將藍寶石襯底吹干.然后,稱量一定質量比的Ga2O3粉末(99.99%)、CuO 粉末(99.99%)和碳粉(99.99%),并將其放入研磨器中均勻混合后作為反應源,其中載氣為氬氣(Ar),反應氣體為氧氣(O2),碳粉作為還原劑.最后,將配好的粉末平鋪在剛玉舟的中間位置,藍寶石襯底拋光面置于剛玉舟反應源的上方,將剛玉舟推至管式爐的中間位置.待樣品在設置好的溫度和時間生長結束后,自然冷卻至室溫后取出,不同Cu 含量β-Ga2O3薄膜的實驗參數見表1.

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜的表面形貌進行了測試.用Cu 的Kα輻射(0.15418 nm)X 射線衍射(XRD)對不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜的晶體結構進行了測試和表征.樣品的元素含量利用X 射線能量色散譜(EDS)來表征.使用紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)對樣品的光學特性進行了研究.用霍爾(Hall)效應測試儀對樣品的導電類型和載流子濃度進行了測試.

本實驗器件的制作是利用電子束蒸發法在生長完的Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜表面蒸鍍Au 作為叉指電極,其指長、指間距和指寬分別是1000,20 和20 μm.金屬-半導體-金屬結構的光電導型β-Ga2O3薄膜紫外光電探測器結構示意圖如圖1 所示.利用Keithley 4200-SCS 半導體參數測試儀和波長254 nm 紫外光源自組裝成的測試設備對其進行紫外探測性能研究.

圖1 Cu 摻雜β-Ga2O3 薄膜日盲紫外探測器結構示意圖Fig.1.Structural diagram of solar-blind ultraviolet detector based on Cu-doped β-Ga2O3 thin film.

3 結果與討論

3.1 不同Cu 摻雜量β-Ga2O3 薄膜的表征與分析

圖2(a)—(c)為樣品A,B,C 的SEM 圖.從圖中可以明顯看出,樣品A,B,C 均為小晶塊組成的薄膜結構,而且樣品表面都比較致密,晶塊尺寸比較均一.通過比較還可發現,樣品A 相較于樣品B 和C 來說,表面比較平滑.另外,還發現隨著Cu 摻雜量的增加,β-Ga2O3薄膜表面粗糙度開始變差,在薄膜表面出現了大量的凸起和小的顆粒,在樣品C 中尤為明顯.此外,還對樣品A,B,C 進行了EDS 的研究,通過測量給出樣品A,B,C 中Cu 的摩爾百分含量分別約為1.3%,1.9%和2.4%,結果如圖3 所示.

圖2 樣品的SEM 圖(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品CFig.2.SEM images of samples: (a) Sample A;(b) sample B;(c) sample C.

圖3 樣品的EDS 能譜圖(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品CFig.3.EDS spectra of samples: (a) Sample A;(b) sample B;(c) sample C.

圖4(a)是樣品A,B,C 的XRD 圖譜.由圖可見樣品A,B,C 除了藍寶石襯底(006)晶面的衍射峰以外,在18.96°,38.41°和59.20°附近都呈現出3 個明顯的衍射峰,通過與單斜結構β-Ga2O3標準卡片JCPDS 43-1012 對比后[13],發現它們分別對應于β-Ga2O3的和晶面的衍射峰.此外,對于Cu 摻雜量稍多的樣品C 除了這3 個衍射峰外,在37.40°還有一個很微弱的(401)晶面的衍射峰,上述結果表明隨著Cu 摻雜量的增加,薄膜的晶體質量略有降低.另外,也說明通過價格低廉的CVD 法也可以制備出具有較高結晶質量的Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜.此外還對樣品A,B,衍射峰進行了高斯擬合,得到其半高寬值分別為0.140°,0.144°和0.146°,由此可見隨著Cu 摻雜量的增加,β-Ga2O3薄膜的晶體質量有所降低,這與上面SEM 的結果相吻合.圖4(b)為樣品A,B,衍射峰放大的XRD 圖,隨著Cu摻雜量的增加,樣品A,B,衍射峰的峰位向小角度方向出現了移動,這主要是由于雜質銅離子(Cu2+)的半徑(0.073 nm)要比鎵離子(Ga3+)的離子半徑(0.062 nm)大,所以當Cu2+摻入替代了β-Ga2O3中Ga3+的晶格位置后,會引起晶格常數增加從而使衍射峰向小角度方向發生移動,這也進一步說明Cu 元素摻雜進入到了β-Ga2O3晶格中.

圖4 (a)樣品A,B,C 的XRD 圖譜;(b)樣品A,B,C 放大的(01)衍射峰的XRD 圖譜Fig.4.(a) XRD patterns of samples A,B,C;(b) XRD patterns of amplified (01) diffraction peak of samples A,B,C.

對于直接帶隙的半導體材料,利用能級躍遷公式作出 (αhv)2～hv曲線,即

其中α是吸收系數,hν是光子的能量,Eg是光學帶隙,A是與材料相關的常數.圖5 為樣品A,B,C的光學吸收譜,由圖可得樣品A,B,C 的光學帶隙值分別是4.87,4.83 和4.80 eV.可以看出β-Ga2O3薄膜中隨著Cu 摻雜量的增加,吸收邊出現了紅移現象,這主要是由Cu 摻雜導致晶體質量有所下降所引起,與XRD 的研究結果保持一致.

圖5 樣品A,B,C 的光學吸收圖Fig.5.Absorption spectra of samples A,B,C.

3.2 器件紫外探測性能

利用霍爾對不同Cu 摻雜β-Ga2O3樣品A,B,C 的電學特性進行了測試,測試結果見表2.發現樣品A,B,C 的導電類型為p 型,樣品A,B,C 的載流子濃度分別為7.36×1014,4.83×1015和1.69×1016cm?3,可見隨著Cu 摻雜量的增加,其載流子濃度也在逐漸變大.

表2 樣品A,B,C 的電學性質Table 2.Electrical properties of sample A,B,C.

將樣品A,B,C 按照圖1 分別制作成器件A,B,C.圖6(a)—(c)是器件A,B,C 分別在黑暗環境和波長254 nm 紫外燈照射條件下,光功率密度為221 μW/cm2時,器件的電流-電壓(I-V)特性曲線圖,插圖為黑暗時器件I-V曲線的放大圖.可見器件A,B,C 在黑暗環境和波長254 nm 紫外光照條件下,電流與電壓呈線性關系,表明β-Ga2O3薄膜與Au 電極之間是良好的歐姆接觸.通過對比可以發現,在波長254 nm 紫外光照時器件的電流較無光照時電流明顯增加.在偏壓為10 V 時,器件A,B,C 的光電流值分別約為2.01,2.60 和3.07 μA,光暗電流比分別(Il/Id)約為2.50×102,3.72×102和3.81×102.這說明器件A,B,C 均對波長254 nm的紫外光具有良好的靈敏度,且隨著Cu 摻雜濃度的增加,器件的光電流值也在增大,即本文中器件C 的光電流值最大.

圖6 在黑暗和波長254 nm 光照時,器件的I-V 曲線 (a)器件A;(b)器件B;(c)器件CFig.6.I-V curves of devices at dark and wave length of 254 nm illumination: (a) Device A;(b) device B;(c) device C.

圖7(a)是器件C 在10 V 偏壓、光功率密度分別在64,88,144 和221 μW/cm2時的響應時間曲線(6 個周期).可以看出器件的光電流值隨著光功率密度的增加而增大,這主要是因為器件在較高的光功率密度下可產生更多的光生電子-空穴對,從而形成較高的光電流[14].此外,從圖7(a)也可以看出,器件具有很好的重復性和穩定性.響應時間是光電探測器的一個重要參數,圖7(b)為器件C 在光功率密度為221 μW/cm2,器件單個周期的響應時間曲線,采用單e 指數弛豫方程對響應曲線進行擬合,即[15,16]

圖7 (a) 10 V 偏壓下,器件C 對波長254 nm 紫外光在不同光功率密度下的響應I-t 曲線;(b)器件C 單個周期的響應-恢復時間曲線Fig.7.(a) I-t curves of responses of device C under wave length of 254 nm UV light at different light intensities at 10 V bias;(b) response-recovery time curves of a cycle for device C.

其中I0為光電流的穩定值,B為常數,t為時間,τ為弛豫時間.從圖7(b)中可以看出方程對光響應時間曲線擬合良好,可得器件的上升時間τr和下降時間τd分別為0.11 s 和0.13 s.

光響應度和外量子效率(EQE)是評價紫外光電探測器光電轉換性能的2 個重要指標.器件C 的響應度R和EQE 表達式為[17?19]

式中Il表示光電流,Id表示暗電流,Pλ表示光功率密度,S表示有效光照面積.

式中h為普朗克常數,c為光速,q為電子電量(1.6×10?19C),λ為入射光波長.圖8 為器件C 的響應度和EQE 隨光功率密度的變化關系圖.可以看出器件C 在光功率密度最小為64 μW/cm2時,響應度最大為1.72 A/W,同時EQE 最大為841%.另外,還可以看出,響應度和EQE 都隨著光功率密度的增大而減小,這被認為是光照時的自熱效應所引起[20].此外,探測率(D*)也是光電探測器的一個關鍵參數,其計算公式表示為[21]

圖8 器件C 的響應度和EQE 隨光功率密度的變化Fig.8.Responsivity and EQE of device C with optical power intensity.

式中J是暗電流密度.通過計算得出器件在64 μW/cm2的探測率約為5.65×1012Jones.

對于Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜基日盲紫外探測器的工作原理,主要是器件分別在波長254 nm 紫外光下和黑暗條件下,光生電子-空穴對和O2在β-Ga2O3薄膜表面的吸附和解吸附過程.在黑暗環境中,當Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜與空氣接觸后,氧氣會自發的吸附在薄膜表面,并與薄膜中的多子空穴結合形成,從而降低了薄膜的空穴濃度,使β-Ga2O3薄膜的電導率降低.當有波長254 nm 紫外燈照射Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜時,會使薄膜內產生大量的光生電子-空穴對.當電子遷移到薄膜的表面 與結合生成O2,便形成了的解吸附過程,所以剩余的空穴會留在薄膜內,使得薄膜內的空穴濃度明顯增加,從而導致β-Ga2O3薄膜的電導變大,電阻減小.這也就是器件在波長254 nm紫外燈光照下,光電流值迅速增大的原因.

4 結論

利用CVD 法在藍寶石襯底上,制備出了不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜,在薄膜上蒸鍍叉指Au 電極,制作出光電導型日盲紫外探測器.測試發現Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜的表面都比較平整,且隨著Cu 摻雜量的增加,樣品晶面的衍射峰向小角度方向發生了移動.此外,研究發現Cu 摩爾百分含量為2.4%的器件其光暗電流比約為3.81×102,上升時間和下降時間分別是0.11 s 和0.13 s.在光功率密度為64 μW/cm2時,器件的響應度和外部量子效率分別是1.72 A/W 和841%.