表面活性劑液滴過渡沸騰的Marangoni 效應與二次液滴形成*

唐修行 陳泓樾 王婧婧 王志軍 臧渡洋?

1) (西北工業大學物理科學與技術學院,超常條件材料物理與化學教育部重點實驗室,西安 710129)

2) (西北工業大學材料學院,凝固技術國家重點實驗室,西安 710072)

1 引言

液滴撞擊熱壁面的現象,在內燃機燃燒、噴霧冷卻和噴墨打印等工業過程中有廣泛涉及[1?3].撞擊時,固液界面存在劇烈的相互作用.環境、基底溫度和結構、液滴性質和組分,對液滴撞擊動力學都有重要影響[4?7].研究液滴與熱基底之間的相互作用,闡明撞擊過程的動力學規律,對實現有效傳熱具有重要意義.當液滴撞擊不同溫度的壁面時,根據液滴的蒸發壽命和液滴運動狀態,可以發現4 種不同的蒸發狀態: 薄膜蒸發、核沸騰、過渡沸騰和薄膜沸騰[8?10].常溫下,撞擊液滴在基底表面鋪展,逐漸蒸發,即薄膜蒸發.當壁面溫度達到某一臨界溫度時,固液界面產生氣泡,氣泡爆炸擾動液氣界面,并最終使氣液界面破裂,導致微小液滴劇烈飛濺,即核沸騰[8].在更高溫度的壁面上,液滴部分與基底接觸,部分被液滴產生的蒸氣托起,即過渡沸騰.當基底溫度超過TL(Leidenfrost 溫度)時,液滴被自身產生的蒸氣托起,懸浮在基底上,液滴壽命增加,即薄膜沸騰,這是著名的Leidenfrost效應[10].

學者已對液滴撞擊熱壁面的動力學過程進行了一定的研究[11,12].Celestini 等[11]發現在Leidenfrost 液滴蒸發過程中,當剩余液滴的半徑減小至某一臨界值時,氣膜厚度和寬度相等,潤滑近似失效,剩余液滴就會起跳.Sun 等[12]得出了Leidenfrost 液滴蒸發的兩個動力學過程,大液滴因為液滴內污染物發生積聚并降低蒸發速率,最終爆炸;小液滴在Leidenfrost 現象的最后階段起跳.研究發現,加入表面活性劑可以增強水的沸騰傳熱能力[13?15].Morgan 等[16]使用十二烷基磺酸鈉(SLS)的水溶液進行研究,發現表面活性劑通過降低表面張力提高沸騰傳熱系數.Hetsroni 等[17]的實驗結果表明,表面活性劑的加入可以增強沸騰傳熱能力,并且存在最佳的強化傳熱濃度.Sham 等[18]發現,當表面張力降低時,氣泡尺寸減小,氣泡數量增加,這是沸騰傳熱增強的原因.Wang 等[19]證明了表面活性劑增強沸騰傳熱的機制,即氣泡噴射和氣泡爆炸過程增強了表面活性劑溶液中的沸騰傳熱,而不是低表面張力.因此,加入表面活性劑,增強沸騰傳熱,可以有效影響液滴撞擊熱壁面的動態過程.目前研究者已經對不同組分液滴的Leidenfrost 現象作出了大量報道[20?22],但人們對表面活性劑如何影響液滴的過渡沸騰動態過程還缺乏深刻認識,需要進一步探究.

為研究表面活性劑液滴撞擊熱基底,尤其是過渡沸騰過程中,表面活性劑對液滴動力學過程的影響,本文選取十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基溴化氨(CTAB)和曲拉通X-100 (Triton X-100)三種表面活性劑的水溶液液滴撞擊熱基底.通過分析表面活性劑分子的再分布,并結合高速攝影所得圖像,研究不同表面活性劑對液滴撞擊動力學行為的影響.本文發現了表面活性劑液滴處于過渡沸騰時,液滴蒸發的最后階段,會產生二次液滴,脫離基底并起跳.

2 實驗裝置以及方法

液滴撞擊加熱壁面的實驗裝置如圖1 所示.鋁合金基底水平固定在加熱臺上,將針頭直徑為0.7 mm 的微量移液器固定在調節支架上.使用高速攝像機拍攝液滴的撞擊和蒸發過程,相機與水平面成4°俯拍.實驗時環境溫度為(25±2) ℃,相對濕度為60%±4%,主要裝置具體信息見表1.

圖1 液滴撞擊熱壁面實驗裝置Fig.1.Experiment setup for droplet impacting on the hot substrate.

表1 實驗中的主要儀器Table 1.Main instruments in the experiment.

本文使用的水采用超純水系統(EPED,中國)制備,鋁合金基底(厚度為1 mm)購自中國鴻年金屬材料公司,采用聚二甲基硅氧烷乳液消泡劑(粵萬,中國),其他材料包括陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS,其臨界膠束濃度CMC 為9.0×10?3mol/L)、陽離子表面活性劑十六烷基溴化氨(CTAB,CMC 為0.8×10?3mol/L)、非離子表面活性劑曲拉通X-100(Triton X-100,CMC 為0.2×10?3mol/L)、氯化鉀(KCl)和無水乙醇,均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

實驗前,調節恒溫加熱臺的溫度并用溫度計測量基底的實際溫度.采用背光法拍攝液滴撞擊和蒸發過程.通過控制支架上的調節螺栓,使液體緩慢流出并形成液滴,當液滴的重力大于表面張力時液滴下落,針頭與鋁合金基底固定為10 mm,液滴撞擊基底時的速度約為0.45 m/s.

3 實驗結果與分析

3.1 不同液滴的Leidenfrost 現象

為研究不同組分液滴撞擊熱基底的Leidenfrost 現象,選擇純水、10%乙醇水溶液、20% KCl水溶液和4 CMC SDS 的水溶液液滴進行撞擊熱基底實驗.經實驗測量,純水液滴TL為189 ℃,4 CMC SDS 液滴TL為150 ℃,10%乙醇液滴TL為181 ℃,20% KCl 液滴TL為226 ℃.

圖2 為當基底溫度高于TL時,液滴撞擊熱基底的Leidenfrost 現象.圖2(a)為純水液滴撞擊200 ℃基底的動態過程.液滴在接觸熱基底后產生多次反彈,隨后脫離基底,懸浮在基底上.圖2(b)為10%乙醇水液滴撞擊200 ℃基底的過程,與純水液滴撞擊過程相似.圖2(c)為20% KCl 水液滴撞擊250 ℃基底的過程.液滴接觸基底后,在反彈過程中出現明顯的小液滴濺射,基底殘留KCl 晶體,最終懸浮在基底上.圖2(d)為SDS 液滴撞擊200 ℃熱基底的過程,反彈過程中,在9.4 ms 處液滴頂部出現了小液柱,經過多次彈跳最終懸浮在基底上.圖2(e)為4 種液滴接觸半徑r(液滴與基底的接觸半徑)隨時間的變化.r第1 次為0表示液滴開始接觸熱基底,第2 次為0 表示液滴反彈脫離基底.由圖2(e)可知,與純水液滴相比,SDS 液滴與基底的接觸時間τc縮短,這是因為從同尺寸管徑針頭釋放的液滴,SDS 液滴尺寸更小,其中ρ為液滴的密度,R為液滴的半徑,σ為液滴的表面張力)[23].而由于其表面張力降低,使液滴與基底的最大鋪展半徑增大.KCl 液滴與基底的接觸時間τc比純水液滴長,這可能因為KCl 液滴蒸發時固液界面的KCl 結晶,導致液滴與基底的黏附力增大,使液滴與基底的接觸時間延長.

圖2 4 種液滴的Leidenfrost 現象 (a) 純水;(b) 10%乙醇水溶液;(c) 20% KCl 水溶液;(d) 1 CMC SDS 水溶液.(e) 3 種液滴第一次撞擊基底時接觸半徑隨時間變化.r 減小為0 時,液滴反彈脫離基底,標尺為2 mmFig.2.Leidenfrost phenomenon of four droplets: (a) Pure water;(b) 10% ethanol aqueous solution;(c) 20% KCl aqueous solution;(d) 1 CMC SDS aqueous solution.(e) Contact radius varies with time when droplets hit the substrate for the first time.When r decreased to 0,the droplets bounced off the base,and the scale bar represents 2 mm.

液滴內的不同組分對液滴撞擊熱基底的Leidenfrost 現象有顯著影響,加入表面活性劑除了會影響液滴的最大接觸半徑和接觸時間之外,還改變了TL.為說明表面活性劑的濃度和種類對TL的影響,本工作研究了純水、SDS、CTAB 和Triton X-100 液滴撞擊熱基底的動力學過程.圖3(a)展示了3 種表面活性劑液滴的表面張力隨表面活性劑濃度的變化,3 種液滴的表面張力變化趨勢一致且最終達到的飽和表面張力相近.圖3(b)展示了3 種不同表面活性劑的TL隨濃度的變化,SDS 和CTAB 液滴的TL隨濃度增加降低,Triton X-100液滴的TL隨濃度升高而升高,3 種表面活性劑液滴最終都會達到飽和TL.Zhang 等[24]也發現了相似的結果,同時非離子表面活性劑PEG-1000 的加入也會使液滴的TL升高.這些實驗表明離子型表面活性劑可能對降低TL有顯著作用,而非離子表面活性劑會使TL升高.

圖3 表面活性劑濃度對液滴性質的影響 (a)表面張力;(b) TLFig.3.Influence of surfactant concentration on droplet properties: (a) Surface tension;(b) TL.

3.2 不同液滴的過渡沸騰

為探索不同組分液滴撞擊熱基底的過渡沸騰動力學過程,本文選擇純水、KCl 水溶液、乙醇水溶液和SDS 的水溶液液滴撞擊140 ℃鋁合金基底.圖4 展示了4 種液滴撞擊低于TL熱基底的全過程.純水液滴的撞擊過程如圖4(a)所示.液滴撞擊基底后不再脫離基底.固液界面產生大氣泡,伴隨液滴蒸發和氣泡爆炸,純水液滴最終消失.圖4(b)和圖4(c)展示了20%的KCl 液滴和10%的乙醇水液滴的撞擊過程,KCl 液滴蒸發過程與純水液滴相似,最后在基底留下污漬;而乙醇液滴蒸發伴隨大量微小液滴濺射.圖4(d)展示了SDS 液滴撞擊熱基底后的過程,隨著液滴的蒸發,液滴體積逐漸變小,收縮成二次液滴,并最終起跳.圖4(e)展示了4 種液滴接觸半徑r隨時間變化,SDS 液滴接觸半徑r第2 次為0 表示液滴起跳,其他3 種液滴第2 次為0 表示液滴完全蒸發.由圖4(e)可知,與水滴和KCl 液滴相比,加入SDS 后,初始液滴在熱基底上的存在時間明顯縮短(從～2000 ms 到～500 ms),這是因為SDS 的加入提高了液滴的沸騰傳熱效率,使液滴蒸發所需時間顯著降低.另一方面,水滴和KCl 液滴與熱基底的接觸半徑明顯大于SDS 液滴.這是因為在過渡沸騰狀態,水滴和KCl 液滴產生大量大氣泡,與基底實現了更大面積的接觸.

圖4 4 種液滴過渡沸騰的過程 (a) 純水液滴;(b) 20%KCl 水液滴;(c) 10%乙醇水液滴;(d) 4 CMC SDS液滴.(e) 4 種液滴接觸半徑隨時間變化.SDS 液滴的r 降為0指二次液滴起飛,其他液滴降為0 代表液滴完全蒸發.標尺為5 mmFig.4.Transition boiling process of four droplets: (a) Pure water;(b) 20% KCl aqueous solution;(c) 10% ethanol aqueous solution;(d) 4 CMC SDS aqueous solution.(e) Contact radius of the four droplets varies with time.The r of SDS droplet decreased to 0 indicated that the secondary droplet took off,the other droplets indicated that the droplets completely evaporated.The scale bar represents 5 mm.

SDS 液滴撞擊熱基底的動態過程,即產生二次液滴,與其他不同組分液滴存在明顯區別.Chaves 等[25]報道了液滴過渡沸騰條件下另一類型的二次液滴形成的機理: 氣泡液膜爆炸導致射流破碎,二次液滴為氣泡爆炸產生的微小液滴,即圖4(c)中的微小液滴濺射.而本文中二次液滴是指處于過渡沸騰的表面活性劑液滴,在蒸發的最后階段,剩余液滴收縮為球形,脫離基底并起跳.

SDS 液滴在過渡沸騰的最后階段,產生二次液滴并起跳這一特殊現象十分有趣.為驗證該現象在表面活性劑液滴中的普遍性,如圖5 所示,實驗還選擇了其他兩種表面活性劑,即陽離子表面活性劑CTAB 和非離子表面活性Triton X-100,探究不同類型表面活性劑液滴的過渡沸騰的動力學過程.圖5(a)—(c)展示了3 種表面活性劑液滴撞擊溫度為140 ℃鋁合金基底的過程.液滴撞擊基底后鋪展,伴隨蒸發,剩余液體向頂部聚集,形成上層液體并被氣泡托起,最終產生二次液滴并起跳.3 種類型的表面活性劑液滴撞擊熱基底后均產生了二次液滴,說明表面活性劑類型對二次液滴的起跳沒有顯著影響.圖5(d)為撞擊后3 種液滴的接觸半徑r的變化,r第2 次為0 均表示液滴起跳.3 種表面活性劑液滴蒸發能力相近,因此,蒸發所需時間沒有明顯差異.

圖5 二次液滴形成 (a) 1 CMC 的SDS 液滴,140 ℃;(b) 1 CMC 的CTAB 液滴,140 ℃;(c) 4 CMC 的Triton X-100 液滴,140 ℃.(d) 3 種液滴接觸半徑隨時間變化.r 第2 次為0 代表二次液滴起跳.標尺為2 mmFig.5.Formation of secondary droplets: (a) 1 CMC SDS droplets at 140 ℃;(b) 1 CMC CTAB droplets at 140 ℃;(c) 4 CMC Triton X-100 droplets at 140 ℃.(d) Contact radius of the three droplets varies with time,the r of SDS droplets decreased to 0 indicated that the secondary droplets took off.The scale bar represents 2 mm.

不同濃度的表面活性劑液滴撞擊溫度為140 ℃的鋁合金基底,產生二次液滴的半徑R如圖6 所示.二次液滴半徑與表面活性劑濃度有關,當表面活性劑濃度低于1 CMC 時,SDS 和CTAB 液滴的二次液滴半徑隨表面活性劑濃度的升高而增大,當濃度高于1 CMC 后,二次液滴的尺寸達到飽和.Triton X-100 液滴的二次液滴在2 CMC 以后才出現.

圖6 二次液滴半徑R 隨表面活性劑濃度的變化趨勢Fig.6.Variation trend of the secondary drop radius with surfactant concentration.

3.3 二次液滴的產生機理

為驗證表面活性劑的起泡作用在二次液滴的形成過程中是否起主要作用,本文在CTAB(4 CMC)溶液中加入0.4%體積分數的消泡劑,分析加入消泡劑后液滴撞擊熱基底的現象與未加入消泡劑時的區別.圖7(a)為3 種4 CMC 表面活性劑溶液和3 種4 CMC 表面活性劑溶液中加入消泡劑劇烈振蕩5 次的結果.所有溶液初始高度均為10 mm,柱狀圖兩種顏色分別為溶液的高度和振蕩后產生泡沫的高度.未加入消泡劑前,表面活性劑溶液振蕩后有大量氣泡形成,其中Triton X-100溶液振蕩后氣泡高度明顯少于其他2 種表面活性劑.加入消泡劑后,3 種溶液經過劇烈振蕩后,只產生了少量氣泡,并且氣泡迅速潰滅.圖7(b)展示了添加消泡劑的3 表面活性劑液滴撞擊熱基底的動態過程.與未加入消泡劑時相比,3 種表面活性劑液滴在蒸發過程中產生的氣泡,數量減少且體積更大.另外,液滴蒸發時未在頂部聚集產生明顯的上層液體,最終沒有二次液滴產生.這些結果進一步肯定了表面活性劑對二次液滴的產生起著關鍵作用.

圖7 表面活性劑液滴加入消泡劑 (a) 3 種表面活性劑溶液中加入消泡劑劇烈振蕩的結果;(b) 加入消泡劑的SDS 液滴撞擊熱基底;(c) 加入消泡劑的CTAB 液滴撞擊熱基底;(d) 加入消泡劑的Triton X-100液滴撞擊熱基底.標尺為5 mmFig.7.Addition of defoamer to surfactant solution: (a) Result of three surfactant solutions added defoamer shaken vigorously;(b) SDS droplet with defoamer impacted on the hot substrate;(c) CTAB droplet with defoamer impacted on the hot substrate;(d) Triton X-100 droplet with defoamer impacted on the hot substrate.The scale bar represents 5 mm.

為進一步闡明表面活性劑分子對二次液滴形成的作用機制.圖8(a)展示了表面活性劑液滴撞擊熱基底的動力學過程.液滴撞擊熱基底后,三相接觸線附近溫度高于液滴頂部溫度.因此,三相接觸線附近表面活性劑溶解度增大,使得三相接觸線附近的表面活性劑濃度明顯大于液滴頂部濃度.因此,由濃度梯度導致的Marangoni 對流使上層液體得以保持[26].另外,表面活性劑的加入提高了氣泡的形核率,使氣泡尺寸降低[27,28],大量小氣泡的產生托起液滴,使液滴進入部分懸浮、部分接觸的過渡狀態[29].在過渡沸騰的最后階段,上層液體逐漸收縮為球形并處于懸浮狀態.最終,上層的球形液滴起跳,脫離基底.

圖8 表面活性劑和消泡劑分子導致的液滴動態行為示意圖(a)表面活性劑液滴撞擊熱基底的動態過程 (ⅰ) 下落的液滴;(ⅱ) 液滴產生濃度梯度;(ⅲ) 固液界面氣泡生長;(ⅳ)氣泡支撐上部液體;(ⅴ) 剩余液體收縮為二次液滴;(ⅵ) 二次液滴起跳.(b)添加消泡劑分子后的動態過程 (ⅰ)單個消泡劑液滴吸附表面活性劑分子;(ⅱ) 大液滴中的表面活性劑分子被消泡劑大量消耗,液滴表面無顯著濃度梯度;(ⅲ)頂部液體無法聚集,箭頭方向為Marangoni 流動方向Fig.8.Schematic of dynamic droplet behavior caused by surfactant and deformer molecules.(a) Dynamic process of surfactant droplet impacting on hot substrate: (ⅰ) Falling droplet;(ⅱ) formation of concentration gradient;(ⅲ) bubbles growth at the solidliquid interface;(ⅳ) bubbles held up the top liquid;(ⅴ) the remained liquid shrunk into secondary droplet;(ⅵ) the secondary droplet detached from the substrate.(b) Dynamic process after adding defoamer molecules: (ⅰ) A single defoamer drop adsorbed surfactant molecules;(ⅱ) the surfactant molecules in the large droplets were consumed in large quantities by deformers,there was no significant concentration gradient on the droplet surface;(ⅲ) the top liquid failed to aggregate.Arrows showed the direction of Marangoni flow.

加入消泡劑后,表面活性劑分子被消泡劑的油性小液滴(聚二甲基硅氧烷乳液)所吸附.因此,水相、液-固和液-氣界面附近的表面活性劑分子,與未加入消泡劑時相比顯著減少,無法形成明顯的濃度梯度,極大程度上削弱了Marangoni 效應(圖8(b)).同時,由于大量表面活性劑分子被消泡劑液滴消耗,從而削弱了表面活性劑誘發氣泡形核的作用,產生的氣泡尺寸增大[30].因此加入消泡劑后,無法產生顯著的Marangoni 流動,上層液體下沉,直至被熱基底的發泡過程消耗用盡,最終無二次液滴產生.

蒸發的最后階段,底部小氣泡的尺寸在10?4m量級,氣泡爆炸釋放的能量可能為二次液滴起跳提供驅動力.在忽略黏性耗散的情況下,氣泡表面能轉化為二次液滴動能,即

其中,ΔS為氣泡的表面積,m為液滴質量,v為二次液滴初速.計算得到二次液滴初速約為10?1m/s.而實驗測得4 CMC 的SDS、CTAB 和Triton X-100 二次液滴起跳速度分別0.14,0.16 和0.10 m/s,這與(1)式的估算結果一致.因此可以推斷,氣泡爆炸釋放的能量直接導致了二次液滴起跳.

為驗證表面活性劑產生二次液滴這一現象是否普遍,本文對3 種表面活性劑液滴撞擊140 ℃基底的實驗均重復了20 次,其中SDS 液滴實驗中有18 次出現了二次液滴,CTAB 液滴出現19 次,Triton X-100 液滴出現12 次.因此,表面活性劑液滴在過渡沸騰狀態下產生二次液滴具有良好的重復性.

在撞擊熱基底及后續蒸發過程中,液滴總會出現沸騰發泡現象,能否在發泡過程中形成并保持氣泡的上層液體,是出現二次液滴的關鍵.不管熱基底的親疏性如何,表面活性劑液滴落向基底后,三相接觸線的溫度都高于頂部,必然導致表面活性劑的濃度梯度和Marangoni 效應,所以基底的親疏水性對二次液滴的形成過程沒有顯著影響.另外,基底的導熱性只影響液滴的過渡沸騰溫度,但不影響產生二次液滴的動力學過程.基底的粗糙度可能影響氣泡形核密度[24],進而影響產生的氣泡數量和尺寸,對二次液滴的起跳過程產生一定影響.

4 結論

本文采用SDS,CTAB 和Triton X-100 三種表面活性劑,利用高速攝影技術對表面活性劑液滴撞擊熱鋁合金基底的動力學現象進行了實驗研究,得到以下結論:

1)處于過渡沸騰的表面活性劑液滴,在蒸發的最后過程,會產生二次液滴并起跳.二次液滴起跳的驅動力是底部氣泡爆炸產生的沖擊力.

2)表面活性劑種類和濃度影響液滴的Leidenfrost 溫度.液滴撞擊基底后,三相接觸線的表面活性劑分子濃度大于液滴頂部.由濃度梯度驅動的Marangoni 效應使上層液體得以保持,對二次液滴的形成起決定作用.

3)當表面活性劑活性劑濃度小于1 CMC 時,SDS 和CTAB 液滴產生的二次液滴半徑隨表面活性劑濃度升高而增加,最終達到飽和尺寸.

本研究闡明了二次液滴形成過程中表面活性劑的作用,有助于更好地認識表面活性劑液滴撞擊熱基底動力學過程,為理解Leidenfrost 效應的物理機制以及改進沸騰傳熱提供了參考.