S型異質結MoSi2N4/GeC電子及光學特性的第一性原理研究*

趙娜娜 王佳敏 袁志浩 崔真 任聰聰

1) (西安理工大學材料科學與工程學院,西安 710048)

2) (復合材料及其產品智能制造技術國際聯合研究中心,西安 710048)

3) (西安理工大學理學院,西安 710054)

4) (西安理工大學自動化與信息工程學院,西安 710048)

1 引言

傳統燃料的大量使用導致環境問題越發嚴峻,開發無污染的可再生能源刻不容緩.光催化水分解技術利用光能將水分解為氧氣和氫燃料,是改善環境污染和解決能源短缺問題的一種有效途徑.近年來,隨著實驗技術的不斷升級,研究學者們成功制備了越來越多的光催化材料,并在光催化領域發揮著舉足輕重的作用.常見的光催化材料有TiO2[1],ZnO[2],CeO2[3]和MoSi2N4[4,5]等,其中,MoSi2N4光催化材料因其具有良好的穩定性和高載流子遷移率在半導體納米器件中擁有廣泛的應用前景.Hong[6,7]等通過化學氣相沉積法合成了一種新型二維MoSi2N4納米材料,其電子和空穴遷移率分別為270 和1200 cm2/(V?s).然而,單一的MoSi2N4難以在堿性環境下滿足光催化水分解的要求且對可見光吸收較差.為了解決以上問題,改善其光催化性能和光吸收特性,研究人員采用多種方法對其進行修飾,例如添加缺陷[8]、摻雜[9,10]、控制納米結構或構建異質結[11?13]等,以提高光生載流子的遷移率和對可見光的吸收能力.其中,構建異質結能有效分離電子-空穴對并耦合各組分的優勢[14,15].特別是,范德瓦耳斯異質結(van der Waals,vdWs)能將不同二維層狀材料通過范德瓦耳斯搭建在一起,所得材料可超越原始單層材料在電子特性、光催化和光吸收等方面的性能,在光電器件[16,17]和光催化[18]等領域發揮著重要作用.

目前,通過構建二維MoSi2N4基異質結的方式正逐漸成為光催化領域的研究熱點.Fang 等[19]將MoSi2N4與單層藍磷組合形成異質結,其電子特性對堆垛模式不敏感.但施加強電場后,異質結從半導體轉變成金屬,施加雙軸應變后能帶結構從Ⅱ型轉換為I 型.Liu 等[20]構建出MoSi2N4/Cs3Bi2I9vdWs 異質結,當層間距離大于平衡距離時,其帶隙幾乎不變,表明層間相互作用太弱并未影響電子性能,且其在可見光和紫外區表現出較強的光吸收能力.盡管關于MoSi2N4基異質結的相關研究已取得一定進展,但對于提高其光催化性能仍是研究學者聚焦的熱點話題.近年來,S 型異質結由于具有較高的光生載流子遷移效率在光催化材料領域引起廣泛關注.S 型異質結能在強氧化還原能力下實現光生載流子在空間上的分離,從而顯著提高異質結光催化效率.羅鋮等[21]構建的g-C3N4/BiOCl異質結光生載流子的轉移機制為S 型異質結機理.BiOCl 導帶(conduction band,CB)的光生電子與g-C3N4價帶(valence band,VB)的光生空穴復合,而g-C3N4上CB 處的電子與BiOCl 上VB 處的空穴得以保留,從而有效實現了光生載流子的分離.梅子慧等[22]構建出的ZnIn2S4/TiO2S 型異質結在光激發下,光生載流子以非輻射躍遷的方式發生能量轉移,從而相對于單一ZnIn2S4和TiO2S 材料而言,其光催化制氫性能得到明顯提高.

基于上述S 型異質結的研究,本文擬構建MoSi2N4基S型異質結.其中,GeC是一種具有2—3 eV 直接帶隙的潛在光電和光伏材料[23,24],其物理特性可與石墨烯相媲美,且在應變條件下可實現直接帶隙與間接帶隙的轉變.此外,GeC 具有優異的電催化性能[24],單層g-GeC 可用作鋰氧電池和燃料電池中的陰極催化劑[25].由于GeC 和MoSi2N4單層材料都具有六元環蜂窩狀結構,這對于將二者耦合形成MoSi2N4/GeC vdWs S 型異質結,以研究其電子及光學特性給予了一定啟發,從而有望改善單一材料的光催化性能.就目前對于MoSi2N4基異質結的研究而言,MoSi2N4/GeC vdWs S 型異質結的研究鮮有報道,進一步探究其在光催化水分解領域的性能顯得尤為重要.

本文以二維材料MoSi2N4/GeC vdWs 異質結為研究對象,利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究該異質結的電子及光學特性.首先,通過計算其能帶結構、靜電勢、平均平面電荷密度研究其電子特性.其次,通過研究光生載流子轉移機制、光吸收以及光催化水分解性能以明晰其光學特性.最后,探究施加不同雙軸應變和垂直電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質結能帶結構和光吸收性能的變化規律,從而為制備新型且高效的MoSi2N4基異質結光催化材料和提高MoSi2N4二維材料在光催化領域的應用前景提供理論指導.

2 計算方法

采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計算方法,所有計算均在維也納從頭計算模擬程序包[26](Viennaabinitiosimulation package,VASP)中實現.用投影綴加波(projector augmented wave,PAW)[27]來描述電子與離子之間的相互作用;利用基于廣義梯度近似泛函(generalized gradient approximation,GGA)和Perdew Burke Ernzerhof (PBE)泛函[28]來描述電子間的交換相關勢.平面波截止能選為500 eV,布里淵區的K點采用9×9×1 的Monkhorst-Pack 型網絡均勻劃分.能量收斂參數設為10?5eV,原子力收斂設為10?2eV.在本文所有模型構建過程中,X與Y方向設為二維平面內的方向,二維平面的法向設為Z方向.由于第一性原理計算方法使用周期性邊界條件,因此在Z方向上設置了20 ?的真空層,以避免層與層之間的相互作用對計算結果的影響.

3 結果與討論

3.1 MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的結構和電子特性

MoSi2N4和GeC 單層的俯視圖和側視圖如圖1 所示,從俯視圖可以看出,二者均由六元環蜂窩狀結構構成.如圖1(a)所示,MoSi2N4單層是由Mo,Si 和N 三種原子相連組成的七原子層,可將其視為Si—N 層、Mo—N 層、Si—N 層依次堆疊所組成的“三明治”結構.如圖1(b)所示,GeC 單層中Ge 原子以共價鍵形式與相鄰的3 個C 原子相連.結構優化后,計算參數在表1 列出.MoSi2N4和GeC 單層的晶格常數分別為a=2.910 ?和3.265 ?,Ge—C,Mo—N 和兩種不同Si—N 的鍵長分別為1.883,2.096,1.747 和1.755 ?,與同行的研究結果相吻合[18,20,29].各單層材料的能帶結構如圖2 所示,結果表明MoSi2N4和GeC 的帶隙值分別為1.8 和2.07 eV,與同行的計算結果吻合較好[30?32].其 中,MoSi2N4為間接帶隙半導體,從圖2(a)可以看出,其導帶底(conduction band minimum,CBM)和價帶頂(valence band maximum,VBM)分別處于布里淵區的不同位置,VBM 對應高對稱點Γ,CBM 對應高對稱點K.GeC 為直接帶隙半導體,從圖2(b)可以看出其CBM 和VBM都對應高對稱點K.

圖1 MoSi2N4 和GeC 單層的俯視圖和側視圖(a) MoSi2N4;(b) GeCFig.1.Top and side views of MoSi2N4 and GeC monolayer: (a) MoSi2N4;(b) GeC.

圖2 各單層材料的能帶結構 (a) MoSi2N4;(b) GeCFig.2.Band structure of each monolayer material: (a) MoSi2N4;(b) GeC.

為了獲得MoSi2N4和GeC 單層之間的最佳晶格失配率,對二者分別采用2×2×1 和1 的超胞模型來建立MoSi2N4/GeC vdWs 異質結.MoSi2N4和GeC 的晶格常數分別為5.821 和5.655 ?,晶格失配率僅為3%.如圖3(a)所示,將GeC 層放置在MoSi2N4層上建立MoSi2N4/GeC vdWs 異質結,構建的MoSi2N4/GeC vdWs 異質結單元包括34 個原子: 4 個Mo 原子、8 個Si 原子,16 個N 原子,3 個Ge 原子和3 個C 原子.為了獲得最佳堆垛方式,構建了S1—S6六種不同的異質結堆垛模型.其中,S1模型如圖3(a)所示,上層的Ge—C 鍵對應下層的Mo 原子.通過將S1模型中GeC 層進行右上方平移得到模型S2,使得上層的Ge 原子對應下層Si 原子.再將S2模型中GeC層進行左上方平移得到模型S3,使得上層的C 原子對應下層的Mo 原子.S5和S6模型分別為在S4模型基礎上通過左右平移GeC 層而得到.結合圖3(d)—(f)可以看出,S4模型中的GeC 層水平向左平移后得到S5模型,下層的Mo 原子由對應上層的Ge 原子轉變為對應Ge—C 鍵.S4模型中的GeC 層水平向右平移后得到S6模型,上層的Ge原子對應下層的Si—N 鍵.值得一提的是,雖然S5模型與S1模型中上層的Ge—C 鍵都對應下層的Mo 原子,但二者不同之處在于下層Si—N 鍵對應上層結構中不同的位置.為了檢驗6 種不同堆垛方式的MoSi2N4/GeC vdWs 異質結模型的穩定性,進一步計算出了各個異質結模型的形成能:

圖3 不同堆垛方式的MoSi2N4/GeC vdWs 異質結模型Fig.3.MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure model with different stacking methods.

式中,Eform表示形成能,EMoSi2N4/GeC,EMoSi2N4,EGeC分別為MoSi2N4/GeC vdWs 異質結、MoSi2N4和GeC超胞的總能量.S1—S6異質結模型的形成能分別為?479.59,?479.60,?479.76,?480.87,?478.90和?480.82 meV.其中,S4模型的形成能最低,其結構最穩定.為了方便計算,因此后續所有的電子及光學特性計算均采用穩定性最高的S4異質結模型.

從圖4 可以看出,對MoSi2N4和GeC 采用超胞模型構建MoSi2N4/GeC vdWs 異質結后,MoSi2N4的CBM 處在K點,而由于能帶反折疊現象,GeC的VBM 變成了Γ點.計算出的異質結帶隙值1.25 eV,為間隙帶隙半導體.如圖4(b)和圖4(c)所示,為了進一步明析CBM 和VBM 的變化機理,計算了異質結的局域電荷密度.CBM 處的電子云集中在MoSi2N4層,VBM 處的電子云集中在GeC層,表明CBM 是由MoSi2N4貢獻,而VBM 是由GeC 貢獻,這是典型的Ⅱ型能帶結構.Ⅱ型異質結能促進光生載流子在空間的有效分離,在光催化水分解領域中表現出極大的優勢[33].

圖4 MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的電子特性 (a) 能帶結構;(b) CBM 的局域電荷密度;(c) VBM 的局域電荷密度Fig.4.Electronic properties of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure: (a) Band structure;(b) local charge density of CBM;(b) local charge density of VBM.

為進一步描述電荷轉移機制以及MoSi2N4與GeC 之間的層間相互作用,計算MoSi2N4/GeC vdWs 異質結沿Z軸方向的靜電勢和平均平面電荷密度.靜電勢如圖5(a)所示,MoSi2N4因其結構對稱性,使得靜電勢也呈現出左右對稱.MoSi2N4層的電勢低于GeC 層,兩層之間形成了12.03 eV的電勢差,電子更容易從GeC 層流向MoSi2N4層.相對地,MoSi2N4和GeC 的功函數分別為5.20 和4.63 eV.由于GeC 的功函數小于MoSi2N4,GeC層比MoSi2N4層更容易失去電子,因此當堆垛形成異質結后,電子更容易從GeC 層運動到MoSi2N4層,空穴則留在GeC 層,從而導致GeC 帶正電,MoSi2N4帶負電.因此,在異質結界面處產生一個從GeC 層指向MoSi2N4層的內建電場.

圖5 MoSi2N4/GeC vdWs 異質結沿Z 方向的電子特性 (a) 靜電勢圖(藍色虛線表示費米能級);(b) 平均平面電荷密度圖(插圖是差分電荷密度圖,紅色和黃色分別代表電荷的積累和消耗)Fig.5.Electronic properties of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure along Z direction: (a) Electrostatic potential diagram (Blue dotted line indicates Fermi energy level);(b) average plane charge density diagram (Inset is a differential charge density plot with red and yellow representing charge accumulation and consumption,respectively).

平均平面電荷密度如圖5(b)所示,當MoSi2N4和GeC 相互接觸形成異質結時,它們之間的功函數差異將導致異質結界面的電荷重新進行分布.如圖5 插圖所示,形成平均平面電荷密度圖中紅色區域的電荷積累區和黃色區域的電荷消耗區.從圖5 可以看出,電荷積累主要集中MoSi2N4一側,而電荷消耗主要集中在GeC 一側,這表明GeC 是電子供體,而MoSi2N4是電子受體,這與上述能帶結構及靜電勢分析結果一致.此外,為了定量描述電荷的轉移數量,對MoSi2N4/GeC vdWs 異質結界面進行Bader 電荷[34]分析.計算表明有0.03 |e|的電子從GeC 層轉移至MoSi2N4層.需強調的是,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結界面中存在的內建電場能顯著提高載流子遷移率和載流子壽命,并且可有效防止光生電子/空穴(e?/h+)重組[35].因此,結合對異質結的能帶結構、功函數、靜電勢和平均平面電荷密度的綜合分析,可知MoSi2N4/GeC vdWs異質結電荷轉移的機理符合S 型異質結[36?38]機理.

3.2 MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的光學特性

S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質結光生載流子的轉移機制,如圖6 所示.當可見光照射后,MoSi2N4和GeC 層的電子受到光激發從VB 躍遷到CB.內建電場的存在會促進GeC 層VB 上的空穴和MoSi2N4層CB 上的電子產生復合.最終,導致GeC 層CB 處留下更高還原電位的電子,MoSi2N4層VB 處留下更高氧化電位的空穴,從而相較于Ⅱ型異質結顯著提高了氧化還原反應電位,同時使得MoSi2N4層作為電解水的陽極發生氧化反應,而GeC 層作為電解水的陰極發生還原反應.S 型異質結實現在強氧化還原能力下的電子和空穴在空間上分離的同時,能促使弱還原能力的電子和弱氧化能力的空穴重新組合,保留了還原能力較強的電子和氧化能力較強的空穴分別參與還原反應和氧化反應[39,40].避免了傳統II 型異質結中因達到電子和空穴的分離而犧牲強氧化還原電位的影響.因此,S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質結有利于光催化反應的發生,這一發現將為研究人員制備出更高效的光催化材料提供有力支撐.

光與物質相互作用的研究是深入分析半導體光學性質的重要手段[41,42],因此進一步研究了MoSi2N4,GeC 和MoSi2N4/GeC vdWs 異 質結的光吸收性能.由于GeC 的帶隙較寬,導致其對可見光的吸收率較低.MoSi2N4的帶隙值小于GeC,故MoSi2N4的光吸收性能強于GeC.圖7(a)可見光區域表明,在紫外光范圍內,MoSi2N4和GeC 分別在波長143.89 和119.11 nm 處的吸收峰為1.025×10?6cm?1和0.741×10?6cm?1.形成MoSi2N4/GeC vdWs 異質結后,光吸收譜整體出現輕微紅移,并且在266—390 nm 紫外區的吸收強度較兩種單層材料得到提高,可以進一步通過增大異質結材料的光捕獲面積或縮小載流子的擴散距離等來增強其對可見光的吸收.

圖7 MoSi2N4,GeC 和S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的光學特性 (a) 光吸收圖譜;(b)在不同pH 環境下的氧化還原電位Fig.7.Photocatalytic performance of MoSi2N4,GeC and MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure: (a) Optical absorption spectra;(b) redox potential under different pH environments.

為了研究S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在不同酸堿度環境下的光催化能力,分別計算了MoSi2N4,GeC 和S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在不同pH 下的氧化還原電位,結果如圖7(b)所示.從圖7 可以看出,MoSi2N4的氧化還原電位均低于GeC.當pH=0,7 和14 時,水的氧化電位分別為?5.56,?5.18 和?4.73 eV,水的還原電位分別為?4.44,?4.03 和?3.62 eV.為了滿足光催化水分解的要求,光催化劑的CBM 電位應高于標準氫電位,VBM 電位應低于標準氧電位[43].MoSi2N4和GeC 的CBM 電位分別為?3.62 和?2.78 eV,VBM 電位分別為?5.41 和?4.85 eV.當pH=7 時,MoSi2N4的CBM 和VBM 分別處于H+/H2和O2/H2O 的上方和下方,表明其可以滿足室溫條件下pH=7 的光催化水分解要求.當pH=14 時,GeC的CBM 和VBM 跨越氧化還原電位,可以在部分堿性范圍的環境下工作.而MoSi2N4/GeC vdWs 異質結由于S 型構型的特殊性,其氧化還原電位被抬高,使得其實際發生氧化和還原反應的位置分別為MoSi2N4的VBM 處和GeC 的CBM 處,MoSi2N4的VBM 和GeC 的CBM 電位分別為?5.79 和?3.21 eV,低于(高于) pH=0—14 時的標準氧電位(標準氫電位),滿足光催化水分解氧化還原電位的要求,并且相較于兩種單層材料大幅拓寬了光催化水分解的pH 適用范圍.綜上,S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質結因其優異的光催化水分解性能可以作為一種高效的光催化材料.

3.3 MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在雙軸應變和垂直電場下的電子及光學特性

施加雙軸應變[23,44]和垂直電場[45,46]是調節異質結電子及光學特性的有效方法.首先,對MoSi2N4/GeC vdWs 異質結施加?8%—8%雙軸應變,水平應變梯度為2%.圖8(a)為不同雙軸應變下MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的帶隙變化,負號表示施加壓縮應變,正號表示施加拉伸應變.當施加壓縮應變時,帶隙隨應變的增加而先增大再減小,當施加拉伸應變時,帶隙隨應變的增大而減小.此外,在?8%—8%應變范圍內,帶隙范圍從0—1.47 eV,特別是當施加的拉伸應力從4%增至6%時,帶隙的變化較為明顯,從0.80 eV 減小至0.26 eV.

圖8 MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在不同雙軸應變(a)和垂直電場(b)下的帶隙變化Fig.8.Band gap change of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure are applied with different biaxial strains (a) and vertical electric field (b).

施加的應變不同,其CBM 和VBM 在異質結能帶結構中的位置也將發生變化,各應變下的能帶結構如圖9 所示.當施加壓縮應變時,CBM 由MoSi2N4材料貢獻,而VBM 由GeC 材料貢獻,且CBM 和VBM 分別對應不同的高對稱點,故施加壓縮應變時,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結皆表現為間接帶隙半導體和II 型能帶結構.當施加2%和4%的拉伸應變時,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結同樣表現為間接帶隙半導體和II 型能帶結構.如圖9(g)所示,當拉伸應變大于6%時,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結表現為直接帶隙半導體,能帶結構類型轉變為I 型,其CBM 與VBM 均由GeC 貢獻,且分別對應同一個高對稱點Γ.值得注意的是,圖9(h)中當拉伸應變為8%時,GeC 的能帶穿透了費米能級,異質結從半導體轉變為金屬.這表明在這些應變條件下有利于制備出高效的MoSi2N4/GeC vdWs 異質結光催化劑.整體來看,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結隨著拉伸應變的增大,CBM 和VBM 的均趨向費米能級移動;隨著壓縮應變的增大,CBM 表現為遠離費米能級,VBM 則靠近費米能級,但CBM 和VBM 的位置沒有發生改變.

圖9 不同雙軸應變下MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的能帶結構 (a) ε=?8%;(b) ε=?6%;(c) ε=?4%;(d) ε=?2%;(e) ε=2%;(f) ε=4%;(g) ε=6%;(h) ε=8%Fig.9.Band structures of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure under different biaxial strains: (a) ε=?8%;(b) ε=?6%;(c) ε=?4%;(d) ε=?2%;(e) ε=2%;(f) ε=4%;(g) ε=6%;(h) ε=8%.

沿MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的Z方向施加?0.4—0.4 V/?的垂直電場,帶隙變化如圖8(b)所示.當施加負電場時,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的帶隙隨電場強度的增大均有不同程度的減小.當施加正電場時,帶隙隨正電場的增大而逐漸增大.因此,施加的電場為正或負,帶隙均呈現出近似線性變化,整體帶隙變化范圍為0.77—1.72 eV.

圖10 為不同電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的能帶結構.隨著負電場的增大,CBM 均趨向費米能級向下移動,VBM 均趨向費米能級向上移動,異質結均表現為間接帶隙半導體和II 型能帶結構.隨著正電場的增大,CBM 均遠離費米能級向上移動,VBM 均趨向費米能級向上移動.值得注意的是,當施加0.4 V/?的電場時,異質結仍表現為間接帶隙半導體,但能帶類型從II 型轉變為I 型.綜合不同垂直電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的帶隙變化可以得出,施加?0.4—?0.1 V/?的負電場能有效調控MoSi2N4/GeC vdWs 異質結,保持II 型能帶結構和減小帶隙,從而有利于提高電子躍遷能力和改善光催化性能.

圖10 不同電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的能帶結構 (a) E=?0.4 V/?;(b) E=?0.3 V/?;(c) E=?0.2 V/?;(d) E=?0.1 V/?;(e) E=0.1 V/?;(f) E=0.2 V/?;(g) E=0.3 V/?;(h) E=0.4 V/?Fig.10.Band structure of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructures under different field: (a) E=?0.4 V/?;(b) E=?0.3 V/?;(c) E=?0.2 V/?;(d) E=?0.1 V/?;(e) E=0.1 V/?;(f) E=0.2 V/?;(g) E=0.3 V/?;(h) E=0.4 V/?.

最后,計算了MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在不同雙軸應變和垂直電場下的光吸收性能.從圖11(a)可以看出,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在?8%—8%應變下,在可見光區域的光吸收效果較弱,但在紫外光區域的光吸收效果顯著.當施加壓縮應變時,異質結對紫外光的吸收增強,但對可見光的吸收減弱.在紫外區域的光吸收性能表現為隨著壓縮應變的增加而增強,尤其在?8%和?6%應變下,異質結在紫外區域的光吸收能力最強,吸收峰分別為1.154×106cm?1和1.137×106cm?1,波長分別對應230.21 nm 和222.67 nm.

圖11 MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在不同雙軸應變(a)和垂直電場(b)下的光吸收圖譜Fig.11.Optical absorption spectra of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure under different biaxial strains (a) and vertical electric fields (b).

對比未施加應變時的異質結,施加壓縮應變會顯著增加對紫外光的吸收能力.當施加拉伸應變時,異質結對可見光的吸收能力較壓縮應變時提高,尤其在拉伸應變為6%和8%時,對可見光的吸收效果較其他應變下吸收效果更明顯.圖11(b)為MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在不同垂直電場下的光吸收圖譜,與不同雙軸應變下MoSi2N4/GeC vdWs 異質結的光吸收性能相比,當施加垂直電場時,可見光和近紫外光區域的光吸收性能較弱.綜上,紫外區域強的光吸收能力使MoSi2N4/GeC vdWs 異質結在紫外光電器件領域具有廣泛的應用前景.

4 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法構建了MoSi2N4/GeC vdWs S 型異質結,對其進行電子及光學特性計算,并探究施加雙軸應變和垂直電場對異質結能帶結構和光吸收特性的影響.

1) 電子特性計算表明,MoSi2N4/GeC vdWs異質結是一種帶隙為1.25 eV 的間接帶隙半導體,具有由GeC 層指向MoSi2N4的內建電場.Bader電荷分析表明有0.03 |e|的電子從GeC 層轉移至MoSi2N4層.

2) 光學特性計算表明,MoSi2N4/GeC vdWs異質結光生載流子轉移機制符合S 型異質結機理,在保證光生電子-空穴對有效分離的基礎上,還保留了較強的氧化還原能力,有效提高了異質結光催化水分解的氧化還原電位.其較強的氧化還原電位滿足pH=0—14 范圍內的光催化水分解氧化還原電位的要求.此外,其在266—390 nm 紫外區的吸收強度較兩種單層材料得到提高.

3) 雙軸應變計算表明,在大于6%應變條件下,異質結能帶類型從II 型轉變為I 型.帶隙隨壓縮應變的增大而先增大再減小,并且在壓縮應變下異質結在紫外區域的光吸收性能隨應變的增大而增強,特別是?8%和?6%應變條件下,在紫外區域的吸收能力最強.帶隙隨拉伸應變的增大而減小,在拉伸應變下,異質結對可見光的吸收能力較壓縮應變時強.

4) 垂直電場計算表明,在0.4 V/?電場條件下,異質結能帶類型從II 型轉變為I 型.帶隙隨正和負電場的增大均呈現出近似線性變化,表現為隨正電場的增大而增大,隨負電場的增大而減小.

綜上所述,MoSi2N4/GeC vdWs 異質結因其具有穩定的結構、合適的帶隙、較強的氧化還原電位和較高的光生載流子遷移率等性能,在光電器件和光催化等領域具有潛在的應用前景,其可以作為一種高效的光催化材料應用于制備太陽能電池等光學器件.