2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質結材料的制備及其電化學性能研究

寧 軻,倪文惠,趙廣震

宿州學院機械與電子工程學院,安徽宿州,234000

近年來,更加注重風能、太陽能、潮汐能和地熱能等清潔能源的開發利用,但可再生清潔能源存在不穩定,間歇性的缺點,嚴重限制清潔能源的利用。因此,以機械存儲為主的物理儲能、鉛酸蓄電池和二次電池以及以超級電容器為主的電化學儲能方式備受學者們的廣泛關注[1]。在諸多儲能器件中,超級電容器是一種新型的電化學儲能器件,具有高功率、長循環壽命、快速充放電等優點,在可再生能源、應急電源、快速充電產品等領域應用廣泛[2-3]。

超級電容儲能器件的結構主要包括電極材料、隔膜和電解液等關鍵部件,其中電極材料是超級電容器的關鍵部件,將直接影響儲能器件的性能。近年來,開發高性能電極材料成為重要研究方向。目前,電極材料主要有碳基材料、過渡金屬氧化物(氫氧化物)、導電聚合物、過渡金屬硫化物、MXenes等[4]。過渡金屬氧化物、導電聚合物和過渡金屬硫化物等具有充放電過程體積膨脹以及導電性等缺點,而炭負極材料具有來源廣泛、價格低廉、導電性優異、儲鈉容量高且結構穩定等優點[5]。金屬有機框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作為一種新型的高比表面積的微納米結構固體材料,自從發現就備受物理學、化學和材料學界學者們的廣泛關注[6- 7]。MOFs衍生炭結構具有優異電容性能主要歸因于:(1)其具有較大比表面積和孔隙結構可以提供較多吸附位點以及較短的傳遞通道;(2)部分MOFs衍生炭材料具有N和O雜原子摻雜;(3)MOFs結構呈現多樣和可調變性。因此,開發高穩定、高效的炭負極材料成為研究熱點。

MXenes(Ti3C2Tx等)作為一類二維層狀無機化合物[8]是由美國德雷塞爾大學的Yury Gogotsi教授和Michel Barsoum教授于2011年首次共同發現的。MXenes具有優異的機械性能、高導電性、水溶液分散性較好等優點,在材料領域具有較好的發展潛力[9-12]。大多數研究仍局限于表面改性的MXenes材料的性能,但其電容性不高,層與層之間還易發生堆積,從而降低了材料的能量密度和比電容[13]。通過與其他材料自組裝可以有效結合,并彌補互相的不足,從而構建高性能的MXenes復合材料越來越受到研究人員的關注。Zhao等[14]采用HF刻蝕Ti3AlC2得到少層的Ti3C2Tx,并與Co-MOF進行復合,其表現出優異的電化學性能。已有學者將MXenes與炭材料、金屬氧化物、聚合物等材料進行高效復合,并展現出電化學性能[15]。因此,開發高效的MOFs衍生炭與2D Ti3C2Tx片狀復合材料,提高其電容性能,備受廣大學者的廣泛關注。因此,將少層2D MXenes(Ti3C2Tx)與ZIF-8衍生炭(ZIF-8-C)材料采用自組裝方式制備2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質結材料,測試其電化學性能,并進一步采用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀等表征方法,針對2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質結材料的形貌特征進行表征。此外,還探討了ZIF-8-C的量對2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質結材料的影響,為其應用提供了實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗使用儀器設備與試劑

實驗儀器及設備如下:循環水真空泵(KH-III),上?？坪銓崢I發展有限公司;超聲波清洗器(KQ-250DE),昆山市超聲儀器有限公司;磁力加熱攪拌器(C-MAC·HS·10),德國IKA集團;鼓風干燥箱(DHG-907385-III),上海新苗醫療器械制造有限公司;臺式離心機(H1850),湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司;電化學工作站(ATUOLAB),瑞士萬通公司;掃描電子顯微鏡(S4800),Hitachi;X射線粉末衍射儀(SmartLab),RigkU;電子天平(TE214S),賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;管式爐(OTF-1200X),合肥科晶材料技術有限公司。

實驗所用試劑如下:氟化鋰,阿拉丁試劑有限公司;鹽酸,上海振企化學試劑有限公司;無水乙醇,國藥集團;MAX-Ti3AlC2,吉林省一一科技有限公司;甲醇,國藥集團有限公司;二甲基咪唑,阿拉丁試劑有限公司;六水合硝酸鋅,國藥集團有限公司。

1.2 2D MXenes分散液的制備

2D Ti3C2Tx分散液的制備如圖1所示,具體步驟如下:取2 g LiF與9 M HCl(40 mL:30 mL濃鹽酸+10 mL去離子水)在聚四氟燒杯中攪拌30 min左右,使其完全溶解。再將2 g MAX-Ti3AlC2緩慢加入,在35 ℃下,持續攪拌24 h。隨后將體進行離心洗滌,用去離子水反復清洗6次及以上(離心后倒出的液體PH值大于6或者上清液呈現深墨綠色)。將沉淀分散在100 mL超純水中,并通入氬氣30 min(排除空氣,防止氧化),隨后超聲3 h左右(超聲過程中溫度不能超過20 ℃)。最后,在一定離心力下,離心1 h左右即可獲得2D Ti3C2Tx分散液,其濃度為2～3 mg/mL。

圖1 2D Ti3C2Tx分散液的制備流程圖

1.3 ZIF-8-C分散液的制備

ZIF-8-C分散液的制備如圖2所示,具體步驟如下:

圖2 ZIF-8-C分散液的制備流程圖

1號溶液:稱取2.975 g Zn(NO3)·6H2O加入113 mL甲醇溶液攪拌均勻。

2號溶液:稱取6.8 g二甲基咪唑加入113 mL 甲醇溶液攪拌均勻。

將2號溶液快速加入1號溶液中,劇烈攪拌5 min后,靜置24 h。將靜置24 h后的溶液進行離心洗滌,隨后將白色固體放置于80 ℃真空干燥箱中過夜。

將干燥的白色固體移至研缽中,研成粉末裝入剛玉舟,小心放入管式爐中高溫煅燒(800 ℃,2 h)。冷卻至室溫后,將管式爐中的黑色粉末用鹽酸進行酸洗,除去殘余的無機鹽或氧化物。酸洗后,轉移至80 ℃真空干燥箱中備用,并標記為ZIF-8-C。

稱取0.4 g ZIF-8-C加入100 mL超純水,然后轉移至超聲裝置處理3 h,得到ZIF-8-C分散液(其分散液濃度為4 mg/mL)備用。

1.4 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質結材料的制備

取一定體積的2D Ti3C2Tx分散液和一定體積的ZIF-8-C分散液混合,隨后放置于超聲波裝置,超聲混合3 h,將混合液用孔徑為0.22 μm的PVDF膜真空抽濾成膜,抽濾結束后,用鑷子取下薄膜放入60 ℃的真空干燥箱中干燥,流程圖如圖3所示。

圖3 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質結材料制備流程圖

為了探究加入不同量的ZIF-8-C所制得復合材料的性能,進行以下對比實驗:

(1)2D Ti3C2Tx分散液(20 mL,3.5 mg/mL)和ZIF-8-C分散液(5 mL,2 mg/mL),2D Ti3C2Tx與ZIF-8-C的質量比為7∶1,標記為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)。

(2)2D Ti3C2Tx分散液(20 mL,4.0 mg/mL)和ZIF-8-C分散液(10 mL,2 mg/mL),即2D Ti3C2Tx與ZIF-8-C的質量比為4∶1,標記為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(4∶1)。

(3)為了更好地進行結果對比,將20 mL 2D Ti3C2Tx分散液直接用孔徑為0.22 μm的PVDF膜真空抽濾成膜,即得到純MXenes膜。

1.5 電化學性能測試

用剪刀從材料樣品上剪取一小塊并稱重(約為2～3 mg),然后在三電極體系下進行循環伏安法(CV)、計時電位法(GCD)、交流阻抗(EIS)測試。剪取的材料可直接做工作電極;鉑片做對電極;銀/氯化銀電極做參比電極;1 mol/L H2SO4為電解液。在三電極體系下,用GCD曲線計算材料其比容量:

其中I充放電電流(A);t放電時間(s);ΔV電壓窗口(V);m電極活性材料的質量(g)。

2 結果與討論

通過XRD對ZIF-8-C、Ti3AlC2、2D Ti3C2Tx和2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C材料進行晶型結構表征。如圖4(a)所示,黑色曲線的XRD圖譜代表了未處理的 Ti3AlC2,在9.6°左右的(002)峰和39°左右的(104)峰具有較強的峰強,其中(002)峰與層間晶格間距相關,而(104)峰與Al元素的存在密切相關。經過HCl+LiF刻蝕后,Ti3AlC2的XRD譜中2θ約為39°的(104) 衍射峰完全消失。僅在2θ衍射角度約為6.6°左右存在明顯(002)衍射峰,并且衍射峰比較寬泛,說明2D Ti3C2Tx的層間距由Ti3AlC2的 0.93 nm 增大至1.34 nm。2D Ti3C2Tx的XRD圖譜表明2D Ti3C2Tx的(104)峰消失,即表明Ti3AlC2結構中的Al元素被刻蝕完全。圖4(b)呈現的是ZIF-8-C、2D Ti3C2Tx和2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C的XRD圖譜,ZIF-8-C的XRD譜圖具有(002)寬峰,說明其主要是無定型炭材料。通過觀察發現2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C的XRD圖譜具有ZIF-8-C和2D Ti3C2Tx的特征峰,說明二者可以實現了有機復合。

利用SEM對Ti3AlC2和2D Ti3C2Tx的微觀形貌進行表征,如圖5所示。圖5(a)是Ti3AlC2未剝離前的SEM,呈現手風琴狀。圖5(b)是經過剝離后2D Ti3C2Tx材料的SEM圖,呈現二維片狀結構,尺寸大約在幾微米左右,有利于抽濾成膜。圖5(c)和圖5(d)是取適量Ti3C2Tx超聲后抽濾制得薄膜的截面SEM圖,可以看到薄膜材料是層狀堆積結構,單片層Ti3C2Tx的厚度基本為3.5 nm左右,從SEM圖可以知道,其厚度大約為6～8 nm主要原因是由于層間堆疊,二維層狀將有利于為成膜后提供良好的柔性和機械性能。

圖5 純MXenes材料的SEM圖

利用SEM對2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質結材料的微觀形貌進行表征,圖6和圖7分別是質量比為7∶1和4∶1復合材料的SEM圖。圖6為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)成膜的膜表面和截面的SEM圖,圖6(a)和圖6(b)是2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料膜的表面SEM圖,表面相對平整但有很多裸露的ZIF-8-C結構,有利于提升其電容性能。圖6(c)和圖6(d)是復合材料薄膜的截面SEM圖,圖6(d)是圖6(c)中的放大細節圖,從圖6(d)可以看出ZIF-8-C均勻分散在MXenes片層結構中,因此圖6材料性質更佳。

圖6 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的SEM圖圖7 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(4∶1)膜表面和截面的SEM圖

圖8(a)為不同掃速下2D Ti3C2Tx的CV曲線圖,從圖中可以看出2D Ti3C2Tx的CV曲線圖在-0.2 V～0.5 V之間有明顯的氧化還原峰,說明該材料的主要儲能機理為贗電容器,而且隨著掃描速度的變化,氧化還原峰沒有發生明顯變化,說明2D Ti3C2Tx本身就具有良好的導電性。圖8(b)展示的是不同電流密度下2D Ti3C2Tx的GCD曲線,曲線為非線性對稱且偏離三角形形狀[16],也證明該材料的主要儲能機理為贗電容器,而且隨著電流密度的增大,材料充放電的時間越來越短,說明電流密度越大,質量比電容越小。在1 A/g的電流密度下,2D Ti3C2Tx材料的放電比容量為260 F/g。隨著電流密度增加到10 A/g時,2D Ti3C2Tx材料的放電比容量為88 F/g,保持率為33.6 %。

圖8 2D Ti3C2Tx的CV曲線和GCD曲線

而圖7 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(4∶1)異質結材料凸起顆粒較多,層次摻入ZIF-8-C的量不均勻,得到膜材料極易碎,說明材料柔性極差,因而不能直接用于無支撐柔性工作電極進行測試。下面針對2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料得到的異質結材料進行分析。

圖9(a)是2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的CV曲線,從曲線可看出在-0.1～0.5 V有明顯的氧化還原峰,而且隨著掃描速度加快,峰寬距并沒有發生較為明顯的變化,說明2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料也為贗電容儲能機理方式,且材料的電化學性能優異。圖9(b)是2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的GCD曲線,通過觀察曲線的形狀為非線性對稱且偏離三角形形狀[16],也說明2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的儲能方式為贗電容。通過比較不同電流密度材料放電比容量,發現當電流密度為1 A/g時,材料的放電比容量為305 F/g,而2D Ti3C2TxC材料在1 A/g的電流密度下放電比容量為260 F/g,可以看出放電比容量有明顯的增加。當電流密度增加到10 A/g時,材料的放電比容量為50 F/g,并沒有維持較高的保持率。分析原因可能為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的氧化較為嚴重,導致材料結構嚴重破壞,因此導電性能較低,倍率性能差。

圖10為每個相同條件下2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的電化學性能比較。圖10(a)為兩種材料的交流阻抗圖,從插圖可以看到2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的EIS曲線更為陡峭,說明2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料具有較小的阻抗,接近于理想的雙電層電容。通過EIS曲線與X軸的交點,不難發現2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的接觸電阻比2D Ti3C2Tx材料小,且數值為1.24 Ω。圖10(b)為在1 A/g的電流密度下,2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)材料的GCD曲線,通過圖像可以明顯觀察到2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的充放電時間較長,說明異質結材料的質量比電容比2D Ti3C2Tx材料大。圖10(c)為20 mV/s掃描速度下兩種材料的CV曲線,圖像可看到2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的矩形面積更大,同樣說明了2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的質量比電容較大。通過兩種材料的GCD曲線,能夠計算出材料在各個電流密度下的放電比容量,由此可以得出圖10(d),即2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)材料的放電比容量的數值變化圖,在電流密度較小時,2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料放電比容量明顯高于純2D Ti3C2Tx。隨后針對2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料進行了高電流密度下充放電長循環性能的測試,其結果如圖10(e)所示,經過3 000次長循環,其電容保持率可達89.3%,說明其具有優異的電化學性能。

圖10 2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料的電化學性能

3 結 語

采用LiF+HCl改性酸刻蝕法制備MXenes材料,再通過真空抽濾的方法合成2D MXenes@ZIF-8-C異質結材料。結果表明:所制備的2D MXenes@ZIF-8-C(7∶1)異質結材料展現出柔性良好,呈現出優異的電化學性能,其比容量為305 F/g、接觸電阻為1.24 Ω以及經過3 000次充放電循環電容保持率仍然具有89.3%,也說明其在將來會有潛在的發展前景。