二甲醚摻混對氨高溫著火延遲期的影響

張齊英,姜雪,劉曦宇,張?zhí)扃?黃佐華

(西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安)

為了應(yīng)對全球氣候問題并實現(xiàn)二氧化碳減排,近年來氨(NH3)燃料受到廣泛關(guān)注。氨是優(yōu)良的氫能載體并可解決氫儲運的難題。同時,氨更是備受關(guān)注的無碳替代燃料,完全燃燒只產(chǎn)生氮氣與水。液氨的體積能量密度約為13 MJ/L[1],高于液氫并與化石燃料接近。氨燃料在交通運輸、火力發(fā)電和船舶海運等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用對于實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)具有重要的意義[2-4]。特別是,近年來提出了利用可再生能源制備“綠氨”的技術(shù)[5],通過太陽能、風(fēng)能等清潔能源制氨,有望實現(xiàn)氨燃料全生命周期零碳排放利用。

盡管氨具有上述優(yōu)勢,但是與常規(guī)化石燃料相比,氨的自著火溫度高,著火延遲期長,火焰?zhèn)鞑ニ俣葍H為常規(guī)碳?xì)淙剂系?/5[6]。為了實現(xiàn)氨燃料在動力裝置中的高效穩(wěn)定燃燒,使用中往往需要摻混高活性組分。目前,學(xué)者們開展了氫氣、甲烷、正庚烷等作為氨燃料活性添加劑的研究。近年來,學(xué)者們[7-9]分別在快速壓縮機和激波管上研究了甲烷添加對氨燃料著火延遲期的影響,發(fā)現(xiàn)甲烷能加速氨的著火,并且氨與甲烷之間沒有明顯化學(xué)交互反應(yīng)。Yu等[10]在快速壓縮機上測量了溫度為635～945 K、壓力為1 MPa和1.5 MPa、當(dāng)量比在1.0～2.0范圍內(nèi)時添加正庚烷對氨著火延遲期的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)正庚烷摻混比達(dá)20%時混合燃料著火延遲期受正庚烷主導(dǎo)。此外,Feng等[11]開展了柴油添加對氨著火延遲期的研究,發(fā)現(xiàn)柴油對氨的著火同樣具有非線性促進(jìn)作用。Pochet等[12]、Dai等[13]和Chen等[14]分別開展了氫氣摻混氨的著火延遲期的研究,發(fā)現(xiàn)少量氫氣添加對氨著火具有顯著的非線性促進(jìn),僅摩爾分?jǐn)?shù)為5%的氫氣摻混可以使著火延遲期縮短約60%,這表明氫氣是優(yōu)良的氨著火活性添加劑。Li等[15]在快速壓縮機中研究了氨/甲醇的著火延遲期,發(fā)現(xiàn)僅摩爾分?jǐn)?shù)為1%的甲醇添加就能夠明顯促進(jìn)氨燃料著火。此外,相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)乙醚[16]和二異丙基酮[17]的添加也可促進(jìn)氨燃料著火,縮短著火延遲期。

二甲醚(DME,CH3OCH3)是一種高活性的含氧燃料,其十六烷值為55～60,可顯著提高壓燃式發(fā)動機的冷起動著火性能[18],添加二甲醚有望促進(jìn)氨燃料著火并縮短著火延遲期[19]。最近,一些研究者[20-21]在快速壓縮機上開展了氨摻混二甲醚的著火延遲期實驗(溫度范圍為610～1 180 K)并構(gòu)建了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。著火延遲期是指導(dǎo)發(fā)動機燃燒室設(shè)計與優(yōu)化的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù),也是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型驗證的依據(jù)。實際燃燒裝置通常要在寬廣溫度范圍內(nèi)運行,但是目前二甲醚摻混氨的著火延遲期研究覆蓋工況有限,特別是1 180 K以上的高溫工況下二甲醚添加對氨著火延遲期的調(diào)節(jié)效果還不清楚,缺乏實驗數(shù)據(jù)。

從指導(dǎo)實際應(yīng)用和發(fā)展反應(yīng)動力學(xué)的角度出發(fā),本文基于激波管實驗臺開展二甲醚添加對氨高溫著火延遲期影響的研究。首先,通過實驗測量了溫度在1 079～1 667 K范圍內(nèi)二甲醚/氨的著火延遲期,揭示二甲醚的著火延遲調(diào)節(jié)效果;接著,將實驗數(shù)據(jù)與不同化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測進(jìn)行對比,評價模型的適用性;最后,通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬分析,揭示二甲醚摻混對氨著火的化學(xué)反應(yīng)路徑、敏感基元反應(yīng)和關(guān)鍵自由基產(chǎn)率的影響機制。本研究為氨燃料發(fā)動機著火調(diào)控和優(yōu)化提供了參考。

1 實驗及模擬方法

1.1 實驗平臺及實驗方法

本研究實驗工作在西安交通大學(xué)激波管平臺上開展,該平臺簡圖如圖1所示。激波管的材質(zhì)為304不銹鋼,管體被雙膜夾膜機構(gòu)分為驅(qū)動段(6 m)和被驅(qū)動段(6 m),實驗過程中破膜產(chǎn)生激波獲得接近等容絕熱的實驗環(huán)境[22]。

圖1 激波管平臺簡圖Fig.1 Schematic of the shock tube system

本實驗研究中,著火延遲期定義為入射激波到達(dá)激波管端面的時刻與羥基自由基(OH*)自發(fā)光信號上升斜率峰值的延長線到基線間的時間間隔,如圖2所示。著火延遲期數(shù)據(jù)與模型驗證如圖3所示。實驗中非理想效應(yīng)引起的壓力升高率(dp/Pdt)為每毫秒2%,著火延遲期實驗誤差為±20%[23],如圖3所示。

圖2 著火延遲期的定義Fig.2 Definition of ignition delay time

(a)混合物1

本研究中實驗混合燃料組分及體積分?jǐn)?shù)見表1,100% NH3表示混合物1中NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為100%,5% DME/95% NH3表示混合物2中DME的摩爾分?jǐn)?shù)為5%,NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為95%,以此類推。實驗在壓力p為1 MPa、當(dāng)量比φ為1的工況下開展。激波管實驗步驟與本課題組之前的研究一致[22],此外,為避免氨吸附特性對實驗混合氣濃度造成影響,實驗前使用純氨對激波管罐體和混氣罐進(jìn)行鈍化,鈍化壓力為2 kPa,每次鈍化15 min以上[14,24]。

表1 實驗混合燃料組分及體積分?jǐn)?shù)

1.2 數(shù)值模擬方法

本文使用氣相化學(xué)動力學(xué)軟件Chemkin-Pro中零維等容絕熱模型模擬激波管中著火過程,選取控制體積求解能量方程模塊進(jìn)行計算,模擬過程中考慮了激波管的壓力升高率[25]。數(shù)值模擬中溫度計算步長為25 K,著火時刻定義為模擬值中最大溫度升高率出現(xiàn)的時刻。通過數(shù)值模擬可以獲得燃料的著火延遲期、消耗路徑、敏感基元反應(yīng)和物種產(chǎn)率等。

近些年來，大家對微課并不陌生。在沒有接觸到微課之前，我覺得它是很短的教學(xué)過程。后來發(fā)現(xiàn)，這一理解具有片面性，在百度百科中，微課的定義是：“微課”指的是以新課程和教學(xué)實踐為基礎(chǔ)，以視頻作為載體，將教師講授重難點知識的過程記錄下來，供學(xué)習(xí)者觀看的教學(xué)形式。據(jù)此看來，微課就是對傳統(tǒng)教學(xué)的有效補充，在這個移動學(xué)習(xí)的時代，它不僅能夠有效傳播知識，還能滿足學(xué)習(xí)者個性化需求，進(jìn)而幫助其深入學(xué)習(xí)。在平時的教學(xué)中，筆者進(jìn)行了實踐與應(yīng)用，進(jìn)而獲取到一些經(jīng)驗，得到諸多啟發(fā)。下文中，我們結(jié)合具體課程內(nèi)容和環(huán)節(jié)，簡單闡述微課在課堂教學(xué)中的應(yīng)用。

本研究選擇了3個近年發(fā)表的氨/二甲醚化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型,將模型預(yù)測與實驗結(jié)果進(jìn)行對比,模型基本信息見表2。

表2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型介紹

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)動力學(xué)模型驗證

圖3為著火延遲期實驗數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13,26-27]中化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測結(jié)果的對比。如圖3(a)所示,Murakami模型對混合物1的著火延遲期的預(yù)測明顯比實驗數(shù)據(jù)偏快,Dai模型和Meng模型給出了基本一致的預(yù)測結(jié)果,在1 350 K附近預(yù)測結(jié)果略高于實驗結(jié)果。由圖3(b)可以看出,對于混合物2,Meng模型與Murakami模型的預(yù)測值均較實驗數(shù)據(jù)明顯偏快,只有Dai模型對實驗結(jié)果給出了合理的預(yù)測。對于混合物3和4,如圖3(c)和圖3(d)所示,3個化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型的預(yù)測結(jié)果基本一致,均與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。

總的來說,只有Dai模型可較為準(zhǔn)確地預(yù)測本研究實驗數(shù)據(jù),因此本文選取Dai模型進(jìn)行模擬分析。可以看出,在1 350 K附近,Dai模型對混合物1的著火延遲期的預(yù)測比實驗數(shù)據(jù)略長。這主要是由于該模型中著火敏感反應(yīng)NH2+ HO2=H2NO+ OH的速率系數(shù)存在一定的不確定性,由于缺乏高水平理論計算結(jié)果,Dai模型中對該反應(yīng)的速率系數(shù)進(jìn)行了估計,其估計值約為Cheskis等[28]實驗結(jié)果的1/3。此外,在1 350 K附近Dai模型對混合物4的著火延遲期的預(yù)測也存在略微偏差。主要原因是Dai模型中反應(yīng)CH3OCH2=CH3+ CH2O的速率常數(shù)采納了Gao等[29]的理論計算結(jié)果,但是該理論計算值比Sehested等[30]的實驗值偏快約2倍,該反應(yīng)是生成相對穩(wěn)定產(chǎn)物甲醛的著火抑制反應(yīng)通道,其速率常數(shù)偏快導(dǎo)致了模型的預(yù)測結(jié)果比實際著火延遲期更長。由此可以看出,目前氨/二甲醚模型還不完善,有待近一步發(fā)展和優(yōu)化。

2.2 二甲醚添加對著火延遲期的影響

圖4所示是4種混合物的著火延遲期實驗及模擬結(jié)果。可以看出,添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚就可以顯著縮短氨燃料的著火延遲期。當(dāng)二甲醚的摩爾分?jǐn)?shù)增加至25%時,混合物3的著火延遲期與混合物4接近。

圖4 氨/二甲醚著火延遲期Fig.4 Ignition delay times of ammonia/DME mixtures

本文定義了縮短因子τr來定量分析二甲醚添加對氨著火延遲期的影響程度,τr的定義如下

(1)

式中:τDME/NH3表示不同摻混比的二甲醚/氨混合燃料的著火延遲期;τNH3表示純氨燃料的著火延遲期。

二甲醚添加對氨著火延遲期的影響如圖5所示,在1 250 K和1 500 K時,添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚可將氨著火延遲期分別降低約86%和72%,這表明二甲醚對氨的著火起到了顯著的非線性促進(jìn)作用。文獻(xiàn)[14]中高溫下添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的氫氣可使得氨燃料著火延遲期縮短約60%。從圖5中可以看出,添加二甲醚與添加氫氣對于氨著火延遲期的促進(jìn)效果相當(dāng),因此實際應(yīng)用中僅少量摻混即可達(dá)到較好的著火調(diào)控作用。

圖5 氨著火延遲期縮短因子隨二甲醚添加的變化Fig.5 Effect of DME addition on ammonia ignition delay

2.3 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析

2.3.1 反應(yīng)路徑分析

為揭示二甲醚與氨摻混后的化學(xué)交互影響,本文開展了反應(yīng)路徑分析。圖6和圖7是壓力為1 MPa、溫度為1 500 K、當(dāng)量比為1工況下總?cè)剂舷?0%時刻混合物1和2的化學(xué)反應(yīng)路徑。

黑色—混合物1的反應(yīng)路徑;紅色—混合物2的反應(yīng)路徑;+—該路徑中某物種或自由基參與了反應(yīng);-—該路徑中產(chǎn)生了某個物種或自由基;黑體百分比表示路徑的總分支比;括號內(nèi)數(shù)值表示兩種反應(yīng)通道的路徑分支比。圖6 氨燃料化學(xué)反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction pathway of ammonia. The percentages represent the path branching ratio of each reaction channel

黑色—混合物4的反應(yīng)路徑;紅色—混合物2的反應(yīng)路徑。圖7 二甲醚化學(xué)反應(yīng)路徑Fig.7 Reaction pathway of ammonia

由反應(yīng)路徑分析可以看出,純氨著火時燃料分子首先與OH、O和H自由基發(fā)生氫提取反應(yīng)生成NH2。約40.3%的NH2又轉(zhuǎn)化成了NH3,剩下的NH2主要通過與NH和NH2進(jìn)行反應(yīng)生成了N2H2(路徑分支比為30.6%,下文同),還有一部分NH2生成了H2NO。隨后,絕大部分N2H2(94.1%)生成了NNH,最終轉(zhuǎn)化為N2。生成的H2NO主要通過H2NO→HNO→NO的反應(yīng)路徑消耗,最終產(chǎn)生N2。

添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚后,雖然燃料的著火延遲期降低約72%,但氨的主要反應(yīng)路徑分支比沒有發(fā)生明顯變化。二甲醚添加后,含碳物種對氨的反應(yīng)路徑的影響主要體現(xiàn)在3個方面:①少量NH2(4.6%)與CH2O和CH4發(fā)生反應(yīng);②約6%的HNO與CH3反應(yīng)生成NO;③10.2%的N2O與CO反應(yīng)并生產(chǎn)N2。總的來說,摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚添加對氨的化學(xué)反應(yīng)路徑影響較小。

圖7所示為二甲醚的著火化學(xué)反應(yīng)路徑,可以看出約有82.1%的二甲醚燃料分子與CH3、H和OH等發(fā)生氫提取反應(yīng)生成CH3OCH2,約有17.7%的二甲醚熱解生成CH3和CH3O。隨后,CH3OCH2裂解產(chǎn)生CH2O與CH3,CH3O也生成了CH2O,幾乎所有的CH2O反應(yīng)生成HCO。

當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚與氨摻混后,二甲醚氫提取反應(yīng)的路徑分支比從82.1%降低到65.8%,與此同時,燃料熱解反應(yīng)路徑分支比由17.7%上升至34%,摻混后二甲醚的反應(yīng)路徑受到明顯影響。可以看出,著火過程中兩種燃料之間存在自由基的競爭,二甲醚的反應(yīng)活性較高,其在著火初期產(chǎn)生的自由基被氨氧化所消耗促進(jìn)了氨燃料著火,這也導(dǎo)致了摻混后二甲醚氫提取反應(yīng)路徑分支比下降。此外,由于摻混后氨濃度遠(yuǎn)高于二甲醚占主導(dǎo)地位,此時CH2O的消耗路徑也發(fā)生明顯變化,93.4%的CH2O與NH2反應(yīng)生成HCO。

2.3.2 敏感性分析

圖8是壓力為1 MPa、溫度為1 500 K、當(dāng)量比為1工況下混合物1和2的著火延遲的敏感性分析。敏感性系數(shù)定義與文獻(xiàn)[23]中一致,當(dāng)基元反應(yīng)敏感性系數(shù)為負(fù)數(shù)表示該反應(yīng)對著火起促進(jìn)作用,當(dāng)敏感性系數(shù)為正數(shù)表示該反應(yīng)抑制著火。

圖8 著火敏感性分析Fig.8 Normalized ignition sensitivity analysis

對于純氨,最重要的著火促進(jìn)反應(yīng)是H+ O2=O+OH,該反應(yīng)也是著火關(guān)鍵自由基OH生成的重要路徑[31];而鏈終止反應(yīng) NH2+NO=H2O+N2是最顯著的著火抑制反應(yīng)。

添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚后,反應(yīng)H+O2=O+OH、HO2+NH2=H2NO+OH、CH3+HO2=CH3O+OH等OH自由基生成反應(yīng)的敏感性系數(shù)明顯增大, OH是主導(dǎo)高溫著火的關(guān)鍵自由基,這表明二甲醚的添加對上述反應(yīng)產(chǎn)生了重要的促進(jìn)作用。此外,隨著二甲醚的添加,氨燃料相關(guān)的著火促進(jìn)反應(yīng)敏感性有所降低,而二甲醚的分解反應(yīng)CH3OCH3(+M)=CH3+CH3O(+M)成為最重要的著火促進(jìn)反應(yīng)之一。此外,二甲醚添加后最顯著的著火抑制反應(yīng)變?yōu)镹H3+O2=HO2+NH2,該反應(yīng)與H+ O2=O+ OH爭奪氧氣,對著火起到顯著的抑制作用。

2.3.3 自由基產(chǎn)率分析

為了揭示二甲醚添加對著火過程關(guān)鍵自由基OH自由基產(chǎn)率的影響,圖9是壓力為1 MPa、溫度為1 500 K、當(dāng)量比為1工況下混合物1和2的著火過程OH自由基產(chǎn)率分析。

(a)混合物1

如圖9(a)所示,對于純氨著火,OH自由基主要通過NH3+O=NH2+OH、H+O2=O+OH、NH2+HO2=H2NO+OH、H2O2(+M)=OH+OH(+M)等反應(yīng)進(jìn)行累積。可以看出,在著火初期OH自由基的產(chǎn)率增長緩慢,直到臨近著火時刻OH自由基的產(chǎn)率才快速增加。

如圖9(b)所示,當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚摻混后,OH自由基在著火初期可通過H2O2(+M)=OH+OH(+M)、 NH2+HO2=H2NO+OH、CH3+HO2=CH3O+OH 3條反應(yīng)通道快速累積從而促進(jìn)著火。二甲醚在著火早期可通過反應(yīng)HCO+O2=CO+HO2快速產(chǎn)生HO2,促進(jìn)了上述OH自由基生成反應(yīng)的產(chǎn)率提升。OH自由基是主導(dǎo)著火的關(guān)鍵自由基[32],二甲醚添加可加速OH的累積從而縮短著火延遲期。

3 結(jié) 論

本文開展了二甲醚摻混對氨燃料高溫著火特性影響的實驗和化學(xué)動力學(xué)研究,得到以下主要結(jié)論。

(1)在激波管上開展了當(dāng)量比為1、壓力1 MPa、溫度1 079～1 667 K范圍內(nèi)氨/二甲醚燃料的著火延遲期的實驗測量,發(fā)現(xiàn)二甲醚對氨燃料著火具有顯著的非線性促進(jìn)作用。在1 250 K和1 500 K時,摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚添加可使氨著火延遲期分別降低約86%和72%,表明實際應(yīng)用中僅摻混少量二甲醚即可達(dá)到著火延遲調(diào)控效果。利用實驗結(jié)果驗證了文獻(xiàn)[13,26-27]中3個近年發(fā)表的氨/二甲醚化學(xué)動力學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)只有Dai模型可以準(zhǔn)確預(yù)測本研究的著火延遲期數(shù)據(jù)。

(2)開展了二甲醚摻混氨燃料的化學(xué)動力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚添加對氨的化學(xué)反應(yīng)路徑影響較小,著火過程中兩種燃料之間存在自由基的競爭。二甲醚添加在著火初期提高了H2O2(+M)=OH+OH(+M)、NH2+HO2=H2NO+OH、CH3+HO2=CH3O+OH等OH自由基生成反應(yīng)的產(chǎn)率,從而縮短了氨的著火延遲期。