黃鐵礦在酸性鎳(Ⅱ)溶液中的電化學氧化行為

2023-10-23 14:39:38毛王彬李佳蕊唐家華李栢莊顧云貴

黃金 2023年10期

毛王彬,李佳蕊,唐家華,李栢莊,顧云貴,何琳, 張炎

(昆明理工大學理學院)

引言

黃鐵礦(FeS2)是一種常見的硫化礦[1-2],在細菌和氧氣等各種因素作用下,會發生氧化反應,導致酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD)的形成[2]。AMD不僅會通過水循環進入湖泊、河流等進而破壞水體生態環境,甚至可能通過食物鏈傳入人體,危害人類身體健康[3]。目前,控制AMD污染擴散和從源頭上防止金屬硫化物氧化是治理AMD的2種主要思路。然而,僅僅依靠控制AMD污染擴散的效果并不顯著,并且可能引起二次污染。因此,深入研究黃鐵礦表面氧化機理對從源頭上治理AMD污染具有理論指導意義,可以為制定更有效的治理策略提供依據。

盡管黃鐵礦在各種電解質溶液中的氧化機理得到廣泛研究,但其在酸性Ni2+溶液中的氧化機理報道較少。因此,試驗期望通過多種電化學技術對黃鐵礦電極在酸性Ni2+溶液中的氧化行為進行深度探索,拓寬對黃鐵礦在酸性Ni2+溶液中氧化行為的研究,在源頭上對其防腐與治理提供新見解。

1 試驗藥劑及方法

1.1 電解液

用電子天平稱取不同量的NiCl2·6H2O和NaCl于燒杯中(用于調整Cl-的濃度),并用0.5 mol/L的H2SO4溶液溶解,定容于500 mL容量瓶中配制成0.5 mol/L H2SO4+18 mmol/L Cl-+xmmol/L Ni2+(x=1,3,5,7,9)的酸性溶液。

1.2 電極及儀器

試驗以飽和甘汞電極為參照電極,鉑電極為輔助電極,黃鐵礦電極為工作電極,將3根電極一起浸泡在電解液中,并使用上海辰華電化學工作站及CHI660e軟件進行測量。

試驗所用的黃鐵礦購自中國地質博物館。XRF檢測結果表明,黃鐵礦的純度為98.6 %,主要雜質為SiO2。為了制備工作電極,將高純度的天然黃鐵礦切割成半徑為1 cm、高度為0.2 cm的圓柱塊。其中一個底面用砂紙進行拋光,以確保與電解液接觸良好。將黃鐵礦埋于石墨中,只露出一個面積為0.8 cm2的拋光面作為工作表面與電解質相接觸。通過銅線連接到未拋光的黃鐵礦表面。在每次試驗開始前與每次測量結束后,使用鑷子取出黃鐵礦樣品,用砂紙打磨拋光面并用蒸餾水清洗以去除雜質或反應產物。

2 結果與討論

2.1 開路電位

為了保證電化學測量體系的穩定性,開路電位(OCP)的數值通常應在±5 mV的范圍內變化[5]。在總時長為800 s,時間間隔為0.1 s的條件下,測試不同濃度Ni2+對黃鐵礦電極OCP值的影響,試驗結果見圖1。

由圖1可知:在400～800 s,OCP值呈現出±5 mV波動的相對穩定狀態。這表明3個電極體系滿足了電化學測試的要求,并且具有較好的穩定性。此外,Ni2+濃度為1 mmol/L、3 mmol/L、5 mmol/L、7 mmol/L、9 mmol/L時,黃鐵礦電極的OCP值分別在430.5 mV、429.3 mV、425.2 mV、421.4 mV、419.3 mV附近波動。

綜上所述,在此試驗條件下,Ni2+濃度會影響黃鐵礦電極的OCP值,即OCP值隨著Ni2+濃度的增加而減小。

2.2 CV曲線

在電位為-0.70～0.80 V時,對黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的CV曲線進行測試,掃描圈數為3圈,試驗結果見圖2。

圖2 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的CV曲線

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3 Tafel極化曲線

在測試電壓為0～0.60 V,掃描速率為10 mV/s的條件下,使用Tafel極化曲線測試了黃鐵礦電極隨Ni2+濃度變化時的電化學行為,并對Tafel 極化曲線進行計算,得到了黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的電化學腐蝕動力學參數,包括腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(jcorr),試驗結果見圖3和表1。

圖3 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的Tafel極化曲線

表1 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的Tafel曲線參數

根據前人的研究,腐蝕電流密度(jcorr)越大,氧化作用越強[1,5]。由表1可知:jcorr隨著Ni2+濃度的增加而升高。即當Ni2+濃度從1 mmol/L增加到9 mmol/L時,jcorr從1.670 μA/cm2逐漸增大至2.565 μA/cm2。這表明在試驗條件范圍內,增加Ni2+的濃度可以提高黃鐵礦的氧化速率。

2.4 EIS曲線

電化學阻抗譜(EIS)是一種測量電化學系統阻抗與頻率關系的方法,通過給系統施加一個小振幅的正弦波電位,測量電位與電流信號之間的相位差和幅值,從而繪制出阻抗隨頻率變化的圖譜。目前,該方法廣泛應用于黃鐵礦表面氧化反應動力學過程的研究。在本試驗中,測量電壓為0.60 V,頻率測試范圍為10-1～105Hz,振幅為5 mV,測定了不同濃度Ni2+酸性溶液的EIS曲線。此外,對試驗測得的電化學阻抗譜進行擬合,得到了相應的電化學等效電路圖。黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的奈奎斯特圖譜和等效電路圖分別見圖4和圖5,試驗結果見表2。