固態鋰離子電池專利態勢分析

□ 盛 丹

上海電氣集團股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 固態鋰離子電池概述

目前,制約電動汽車發展的主要障礙是續航里程和安全性問題。相對目前的液態鋰離子電池技術來說,固態鋰離子電池的安全性更高,能量密度也更高,對于電池正極材料的選擇范圍更廣,可大幅提高電動汽車安全性和續航里程。固態鋰離子電池技術是支撐電動汽車大規模代替燃料油車的關鍵技術,是動力電池技術的重要方向。

固態鋰離子電池使用固體電極材料和固體電解質材料,不含有任何液體,與傳統電池構成的差異主要在于電解質固態化。從技術角度看,固體電解質層可以代替當前鋰電池中的易燃液體溶液,從而更密集地存儲能量。同時,電解質還可以兼作電池的隔膜,降低火災危險,減少所需的原材料。

由此可見,固態鋰離子電池相比傳統電池具備兩方面重要優勢,并且對于當前快速發展的新能源汽車而言更加適用。

一是安全性高。固態鋰離子電池由于電解質固態化,不含易燃易爆、易揮發等成分,可徹底消除電池因漏液引發的電池冒煙、起火等,以及在充放電過程中生成鋰枝晶造成的安全隱患,具有最安全的電池體系。

二是能量密度高。目前市場上應用的磷酸鐵鋰電池單體能量密度為120～140 Wh,三元電池單體能量密度為130～220 Wh,而固態鋰離子電池可提供的能量密度為300～400 Wh,遠遠高于傳統電池。

2 專利預警情況概要

國外企業包括日本豐田汽車、本田、三菱、日產,韓國三星、LG,國內企業包括寧德時代、國軒高科、蜂巢動力、輝能科技、萬向集團、衛藍新能源、清陶新能源、贛鋒鋰業、力神電池。時間范圍為2021年10月1日至2022年9月30日。地域范圍為中國,不包含港澳臺地區。檢索平臺和數據來源為Derwent Innovation、智慧芽。

2022年度,固態鋰離子電池技術領域主要專利權人新公開授權的專利一共有896件,筆者對豐田、本田、三菱、日產、三星等16家企業在2022年度在中國公開公告的專利進行逐件人工解讀,并對在此時間范圍內中國國內固態鋰離子電池相關專利進行了檢索與初步去噪,共涉及專利311件,對這311件專利的內容開展分析。

固態鋰離子電池是利用固體電極材料和固體電解質材料,不含有任何液體的鋰電池,與傳統電池相比,構成的差異主要在于電解質固態化。固態鋰離子電池電解質按照材料體系通?？煞譃橛袡C高分子聚合物電解質和無機體系電解質。有機高分子聚合物電解質以聚氧化乙烯為主,無機體系電解質又可以細分為氧化物體系電解質、硫化物體系電解質等。與液態或凝膠電池相比,固態鋰離子電池具有可燃性低、電壓平臺高等優點,相對安全,并且有利于比能量提升,因而被認為是未來電池技術的發展方向之一。

為區分專利技術是否為首次公開的新技術,對專利進行區分,新公開專利包括新公開發明專利和新公開授權實用新型專利,新授權專利主要是指新授權發明專利。

3 公開專利類型

2022年度,豐田、本田、三菱、日產、三星等16家企業在中國新公開發明專利187件,新授權發明專利107件,新公開授權實用新型專利17件。

2022年度在中國新公開授權專利按專利類型劃分,各自數量如圖1所示。

圖1 新公開授權專利類型數量

主要企業,即專利公開數量10件以上的企業的專利數量及在所有新公開授權專利中所占比例如圖2所示。

圖2 企業專利數量及占比

從圖2中可以看出,各家企業在專利產出方面差距不大,一共有八家企業在2022年度新公開授權的固態鋰離子電池專利數量在10件以上,其中蜂巢動力占比最大,達到28%,其次為衛藍新能源,占比為15%,LG排名第三,占比為11%。

4 近年新公開授權專利比較

將主要企業2022年度專利數量與2021年度專利數量進行對比,見表1。從表1中可以看出,2022年度新公開授權專利數量排名前五的企業年度新公開授權專利數量趨勢與上一年度基本相似,除清陶外,其余四家企業專利數量均有增長,衛藍新能源和萬向有明顯的增長,增長率超過60%。蜂巢動力和LG有少量增長,清陶下降48.6%。

表1 企業年度專利數量對比

蜂巢動力新公開授權專利數量在2021年度也排名第一,占比與2022年度相比偏低,僅占19%。清陶新公開授權專利數量回落較大,2021年度排名第二,2022年度跌落至第五?？傮w而言,固態鋰離子電池領域近兩年的新公開授權專利數量在穩步提升,且專利申請人的集中程度趨勢更明顯。

5 新公開授權專利解讀

5.1 專利類型

本次預警的在中國范圍內新公開專利共204件,與2021年度的145件基本持平,類型如圖3所示。其中,發明專利數量占比持續增大,達到92%,實用新型專利數量占比為8%。固態鋰離子電池技術領域專利主要涉及電解質、正極和負極材料,以及相關制備工藝,主要通過發明專利進行保護。

圖3 新公開專利類型

5.2 主要技術點

固態鋰離子電池技術包括電解質材料、電極材料、電芯設計等內容,例如聚合物電解質、氧化物電解質、硫化物電解質,以及雙極固態鋰離子電池等。根據固態鋰離子電池的技術分類,對固態鋰離子電池的技術類別進行分解,并形成技術圖譜,如圖4所示。本次專利預警按技術領域劃分為七個一級技術主題。

圖4 固態鋰離子電池技術圖譜

新公開專利技術分布見表2。在電解質材料這一技術主題下,衛藍新能源、蜂巢動力、LG、鋒鋰新公開專利數量最多,均在10件以上,說明這四家企業近兩年專利布局的重點圍繞固態電解質材料。

表2 新公開專利技術分布

針對固態電解質材料技術做進一步分析,硫化物電解質材料和復合電解質材料是其中的重點和熱點,新公開電解質材料專利中,60%集中在這兩個二級技術主題,以蜂巢動力和衛藍新能源這兩家企業為代表。

新授權專利技術分布如圖5所示。前五個技術主題專利數量相差不大,電極結構設計在所有技術主題中排名第一,與電解質材料相關的占新授權專利總數的35%。

圖5 新授權專利技術分布

5.3 主要競爭對手

蜂巢動力是新公開授權專利數量最多的企業,技術分布如圖6所示。通過分析2022年度新公開授權專利,蜂巢動力的專利主要集中在對電解質材料的研究,特別是對硫化物電解質材料的研究。另有相當一部分專利集中在電極結構設計上,這也是蜂巢動力成立至今的重點研發方向之一。由專利布局發現,蜂巢動力對正極材料、負極材料、固態電解質層這些內容也有所涉及。

圖6 蜂巢動力專利技術分布

對兩個蜂巢動力新公開授權的重點專利進行解讀。CN112151744B公開了一種全固態電池用正極材料層,以及其制備方法、正極片和全固態電池。將可纖維化聚合物粉體、包覆改性的正極活性物質、硫化物固態電解質和導電劑混合,然后在剪切力的作用下使可纖維化聚合物粉體拉絲形成纖維,得到混合料。對混合料在集流體上進行熱壓處理,至預設厚度,得到正極材料層。這一正極材料層是一種自支撐膜,具有良好的柔韌性。這一專利解決了干法制備正極材料層時正極料比大、硬度大而導致正極材料混料不均勻和極片開裂的問題,降低了對輥壓機輥軸材質的要求,降低了設備成本,提高了極片自身的離子電導率,避免使用電解液,提升了電池的安全性能。CN112786840B提供了一種固態電池用正極片及其制備方法和應用。將第一漿料涂布在集流體上,干燥后輥壓,在集流體上形成第一活性層,得到第一前驅體。將第二漿料涂布在第一前驅體的第一活性層上,干燥后輥壓,得到第二活性層,經溫等靜壓處理后得到固態電池用正極片。第一活性層和第二活性層中均包含無機固態電解質。這一專利可以提高固態電池用正極片的倍率性能和機械強度,有效控制粘結劑和導電劑分層分布,有利于推動全固態電池商業化應用。

衛藍新能源專利技術分布如圖7所示。通過分析2022年度新公開授權專利,衛藍新能源的技術分布與蜂巢動力有相似之處,專利布局主要集中在對電解質材料的研究,特別是硫化物和聚合物電解質材料的研究。作為一家創業型企業,衛藍新能源在近年有不斷增加專利申請的趨勢。

圖7 衛藍新能源專利技術分布

對衛藍新能源新公開授權的一個重點專利進行解讀。CN112635722B公開了一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法,屬于鋰離子電池技術領域。復合正極材料包括正極本體材料和復合包覆層,通過將復合包覆層的前驅物在液相體系中均勻分散,附著在正極本體材料的表面,干燥處理后高溫燒結制得。這一復合正極材料有效提升了材料的倍率性能、循環壽命、熱穩定性和安全性能,避免了正極本體材料因復合包覆而導致容量降低的問題,同時很好地改善了材料在液態鋰離子電池、混合固液鋰離子電池、混合固液金屬鋰電池、全固態鋰離子電池、全固態金屬鋰電池體系中的相容性。

LG專利技術分布如圖8所示。通過分析2022年度新公開授權專利,LG的技術分布主要集中在對電解質材料的研究,34.3%的專利集中在對聚合物電解質材料的研究上。除此之外,正極材料、電極結構設計等也有部分專利。

圖8 LG專利技術分布

對LG新公開授權的一個重點專利進行解讀。CN114270569A涉及一種用于硫化物類全固態電池的鋰金屬單元電芯制造方法,通過這一方法制造單元電芯。為了減小使用鋰金屬作為負極的硫化物類全固態電池的界面電阻,使用冷等靜壓在高于100 MPa且低于470 MPa下進行按壓,而不考慮時間,或者在470 MPa下進行按壓1 min。

6 結束語

筆者共檢索到311件專利與固態鋰離子電池技術主題相關,以311件專利數據為基礎,對專利類型和每個專利持有者的情況進行分析,并重點分析蜂巢動力、衛藍新能源、LG、萬向和清陶的近年專利布局情況。

結合專利技術圖譜,將固態鋰離子電池的專利技術劃分為七個一級技術主題,按新公開專利數量進行排序,前三類技術主題為電解質材料、正極材料、電極結構設計。在電解質材料這一技術主題下,衛藍新能源、蜂巢動力、LG和鋒鋰新公開專利數量最多。

最后針對新公開授權專利數量最多的三家企業,分析專利布局情況,篩選出重點專利,對技術特征進行解讀。