鈣鈦礦太陽能電池在偏壓下功率輸出衰減的研究

＊王鑫 張萌

（西南石油大學光伏產業技術研究院 四川 610500）

鈣鈦礦太陽能電池作為最有商業潛力的新型太陽能電池，自2009年問世至今效率已經達到25.7%[1]。該電池兼具低成本和高效率兩大優點，然而穩定性欠佳使其還未能得到商業化。這主要是由于電池材料的不穩定以及在制備過程中難以避免的缺陷數量有關[2-3]。因此，研究人員致力于提高電池的穩定性而所作出的研究工作層出不窮[4]。

光照-偏壓測試（I-T）用來檢測鈣鈦礦太陽能電池在實際工作狀態下的功率輸出表現情況，它可以表示給定測試條件下載流子的提取能力變化。最大功率點（MPP）跟蹤測試主要用來監測鈣鈦礦太陽能電池運行穩定性，它可以模擬器件在合適負載下的功率輸出[5]。本文從光照-偏壓測試條件出發，嘗試探討器件衰減的起源以及可能存在的工作機理。

在這項工作中，不同材料制備的器件被用來進行了一系列的I-T測試，以總結器件在工作條件下出現老化的規律。本文研究表明，器件的衰減總是與電子傳輸層和鈣鈦礦層界面有關，該界面的接觸好壞直接影響器件的工作穩定性，對提升器件穩定性的研究工作有一定的借鑒意義。

1.實驗過程

(1)基片清洗

將購買的ITO導電玻璃放入清洗架，依次加入玻璃洗滌劑、超純水、乙醇，分別在超聲機中超聲15～20min。將清洗好的導電玻璃用氮氣吹凈，放入紫外-臭氧處理機中紫外15～20min。

(2)沉積電子傳輸層

將購買的質量分數為15%的SnO2膠體溶液用去離子水稀釋到3.75%，放入超聲機中超聲30min使其完全分散得到電子傳輸層水溶液。吸取80μL的溶液滴加在放置于旋涂儀的導電玻璃上，旋涂儀設置參數為3000 rpm@2000rpm/s@30s，將旋涂好的薄膜放置在熱臺上150℃退火30min，得到均勻的電子傳輸層薄膜。

(3)制備鈣鈦礦層(FA0.9Cs0.1PbI3)

在手套箱中配置1.5mmol/mL的FA0.9Cs0.1PbI3溶液，加入溶劑DMF和TMSO（VDMF:VTMSO=9:1），吸取40μL混合溶液滴加在基片中心附近，旋涂儀設置參數為1000rpm@2000rpm/s@5s，4000rpm@2000rpm/s@30s。其中，氣淬法制備薄膜時，基片在旋涂至總時間的第15秒時，使用氣槍對準基片中心均勻吹出氮氣直至旋涂結束。反溶劑制備薄膜時在總時間倒數第5秒將180mL氯苯滴加至基片中央。旋涂結束后將得到的濕膜放在熱臺上150℃退火20min，得到制備好的鈣鈦礦薄膜。

(4)制備空穴傳輸層

在手套箱中稱取0.0723gspiro-OMeTAD，加入1mL氯苯、17.5μL鋰鹽乙腈、28.8μL tBP溶液，搖勻至完全溶解。吸取35μL溶液滴加至鈣鈦礦層上，旋涂儀設置參數為4000rpm@3000rpm/s@30s。將制備好的薄膜放在純氧環境中40℃氧化4h，通過真空鍍膜系統在薄膜上沉積一層約100nm的金屬銀電極。制備好的電池結構如圖1所示。

圖1 鈣鈦礦電池結構示意圖

2.結果與討論

(1)基于不同鈣鈦礦材料成分的器件在持續工作初期的性能演化

用不同的制備方法制備相同材料的太陽能電池。最大功率的輸出情況如圖2所示。發現反溶劑制備的太陽能電池運行較穩定，而氣淬法制備的鈣鈦礦電池有老化（burn-in）階段。這兩種方法制備的電池只有鈣鈦礦層不一樣，因此推測器件的老化現象與鈣鈦礦層和兩界面有直接關系。

圖2 氣淬法和反溶劑法制備的FA0.9Cs0.1PbI3電池最大功率輸出曲線圖

(2)FACs基電池不同偏壓下的持續工作穩定性表現

為了探尋發生老化的的器件在外加刺激的表現，本文針對FA0.9Cs0.1PbI3電池（氣淬法制備）探尋了在不同偏壓測試條件下的I-T數據。如圖3a，3b所示器件在Vmax（0.87V）下，載流子收集效率逐漸降低，這與圖2中的MPP曲線類似。然而數據進一步顯示隨著施加偏壓的逐漸減小，器件的老化程度愈加嚴峻。實驗設計在每個偏壓點測試后立即掃描器件的JV，如圖3c，3d所示，實驗觀察到電池在經歷一次從大到小的偏壓測試后最大功率點移動明顯且伴隨開路電壓的持續降低。開壓的衰減預示著器件內部非輻射復合加劇[6]。而器件經過小偏壓到大偏壓的I-T輸出后的JV圖中，測試數據顯示器件的最大功率點僅出現了微小的移動，證明電池光電轉換效率的不可逆衰減。

圖3 給定不同偏壓測試FA0.9Cs0.1PbI3電池的輸出性能變化

MPP工作點的不可逆位移顯著影響了器件的穩定輸出。為了探究非輻射復合占據主導的區域，使用碘化鉀（KI）做摻雜劑修飾鈣鈦礦體相中的缺陷。碘化鉀摻雜進入鈣鈦礦被廣泛證實可以改善鈣鈦礦薄膜光電性能。它可以錨定晶界中的固有缺陷，抑制光照激發下的鹵素離子移。如圖4所示，數據顯示加載偏壓從大到小都會引起器件的衰減。I-T輸出結果（圖4a-b）和最大功率點的位移（圖4c-d）與未摻雜KI的器件相似因此，可以排除老化的主導起源是鈣鈦礦層中的缺陷誘導的電池失穩。

圖4 給定不同偏壓測試用KI做添加劑修飾FA0.9Cs0.1PbI3電池的輸出性能變化

排除了體相非輻射復合對器件衰減的主導作用，與鈣鈦礦層相鄰的兩傳輸層界面成為討論的重點。實驗繼續使用NH4NO3對FA0.9Cs0.1PbI3鈣鈦礦層和空穴傳輸層界面進行修飾，即在鈣鈦礦薄膜上先沉積一層硝酸銨鈍化層，再沉積空穴傳輸層。硝酸銨優化后的器件其光電性能從19.11%提升到了20.74%。觀察光照循環偏壓數據發現（圖5所示），鈍化了鈣鈦礦/空穴傳輸層界面的器件，不僅不能提高在不同偏壓加載下的穩定性，而且其MPP工作點仍然隨著測試偏壓降低而發生非常明顯的位移。這種快速位移隨后穩定的變化過程與器件在MPP測試中指數衰減與線性衰減階段不謀而合。

圖5 給定不同偏壓測試用NH4NO3做界面修飾的FA0.9Cs0.1PbI3電池輸出性能變化

(3)通過偏壓下的I-T測試預測不同器件的老化

經過前期對器件的MPP測試和一系列光照偏壓測試，老化降解的源頭都指向電子傳輸層界面。這可能是由生長在該界面的表層鈣鈦礦接觸不良或者由載流子積聚所引起的缺陷類型主導的性能衰減。研究發現，正型器件中出現偏壓循環后JV測試中最大功率點的不可逆移動會和器件的老化結伴出現。在測試過程中發現純MAPbI3器件在不同偏壓加載測試后最大功率點都保持穩定（圖6所示）。進而對器件進行穩定性跟蹤，如圖7所示，器件均沒有出現指數衰減的老化階段，印證了最大功率點位移與老化的伴生關系。

圖6 給定不同偏壓測試MAPbI3電池的輸出性能變化

圖7 MAPbI3器最大功率點測試

3.結論與展望

本文對五類器件進行了最大功率點監測以及不同偏壓下的I-T測試以觀察器件的抗偏壓能力。發現器件在較小的偏壓加載下器件更容易發生老化現象。此外還發現了不同偏壓加載后器件的最大功率點位移與MPP監測中的“老化”高度關聯：在經歷小偏壓測試后能保持初始光電性能的器件都不會出現“老化”，而最大功率點不可逆位移的器件都會出現“老化”。最后通過對比排除找到了影響器件出現老化的源頭—電子傳輸層/鈣鈦礦層界面（埋底界面）。這為后續提高電池穩定性的優化措施指明了研究方向。