硼酸三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑的制備及其對PP的阻燃改性研究

＊張學國 田靜 蔣萌萌 魏天宇 焦守昌

（聊城大學材料科學與工程學院 山東 252000）

前言

自高分子材料問世以來，其發展突飛猛進，已經融入了生產、生活和科技等領域。隨著現代生活水平的提升，人們對材料的安全性要求越來越嚴格，如阻燃性能。材料的阻燃性一般通過添加阻燃劑的方式實現，我國阻燃劑研發時間相對較晚，但發展速度較快。迄今為止，我國已能夠獨立生產幾十種體系的阻燃劑，如鹵系、磷系和無機系等，阻燃劑已成為我國第二大高分子材料改性添加劑。阻燃劑作為一種重要的高分子助劑，廣泛添加于塑料、橡膠、纖維等材料，可有效地提高材料的阻燃性能，減少火災的損失乃至預防火災的發生[1-2]。

2020年劉立華課題組[3]將硬質酸鈉改性后的氫氧化鎂添加至PP中，提高了PP的阻燃性。隨后，2022年吳正環[4]采用有機改性納米蒙脫土與膨脹阻燃劑協同改性PP，提升了產品的成炭品質，同時研究了改阻燃PP的熱降解機理。綜合目前市場上阻燃劑的使用情況發現，雖然阻燃劑的確能夠有效預防火災的發生，但是其在發揮作用過程中也產生了不容忽視的問題，特別是鹵系阻燃劑，在阻燃過程中會釋放出對人體和環境有害的毒氣體，對人的生理器官造成無法逆轉的傷害，從而帶來無法估量的損失。因此，無鹵阻燃劑的發展及應用對人們的生產和生活具有重要的現實指導意義[5-6]。

本文以硼酸、三聚氰胺和磷酸為原料制備了無鹵膨脹型阻燃劑，該阻燃劑具有高阻燃性、無熔融滴落、無鹵、無腐蝕性氣體產生等優點[7]。不僅具有良好的阻燃性能，而且符合綠色環保的要求，已成為熱門研究領域。該論文將從阻燃劑MPB的制備及其在高分子材料PP中的應用為出發點，以探究其阻燃性能。

1.材料制備與檢測方法

(1)實驗材料

表1 主要原料試劑及生產廠家

(2)主要儀器設備

表2 主要實驗設備及生產廠家

(3)試樣制備

硼酸三聚氰胺磷酸鹽（MPB）的制備第一步，向裝有溫度計、電動攪拌器和冷凝管的250mL三口燒瓶中加入150mL去離子水，51g磷酸，攪拌10min后，油浴加熱至50℃，然后分批加入55.7g三聚氰胺，同時適當增加攪拌速度，防止體系結塊，待三聚氰胺加入完畢后繼續攪拌反應2h。反應完畢后冷卻至室溫，真空抽濾，用去離子水洗滌三次，并將濾餅置于70℃真空干燥箱6h，即可得到白色粉末MP88.61g。第二步，向裝有溫度計、電動攪拌器和冷凝管的250mL三口燒瓶中加入150mL去離子水，20.10g硼酸，在油浴加熱下攪拌使硼酸完全溶解，升溫至80℃，然后加入已制備的MP48.60g，在此溫度下回流反應3h。反應結束后冷卻至室溫，用去離子水洗滌三次，真空抽濾，并將濾餅置于70℃真空干燥箱6h，即可得到白色粉末MPB 47.56g[8-9]。

阻燃PP的制備分別將不同比例的MPB，抗氧劑1010，硅酮母粒和PP加入扭矩流變儀中，溫度設定180℃，轉速為45r/min，混煉40min取出即可。然后將混煉好的樣品進行壓片，壓片機上模和下模溫度均設定180℃，壓力15MPa，保溫20min后取出，冷卻至室溫，并裁剪試樣，按阻燃劑的添加量編號PP-0、PP-10、PP-20和PP-30，最后將試樣放入密封袋里密封保存待測試。

2.結果與討論

(1)力學性能測試

將阻燃PP裁剪制出啞鈴狀試樣（符合標準GB/T 1040—2006）[10]，然后使用萬能拉伸試驗機對其進行力學性能測試。測試結果如下：

通過圖1可得出以下結論，當加入10% MPB時，PP的拉伸強度和斷裂強度均有所下降；當添加量為20%時其拉伸強度和斷裂強度繼續下降，主要原因在于該阻燃劑為粉末狀顆粒，以粒子的形式填充在PP中，經混煉后，在PP中均勻分布，使得PP的力學性能變化較大。同時阻燃劑MPB在PP中起到了增塑劑的效果，隨著MPB添加量的增大，阻燃PP斷裂伸長率提升。

圖1 A：PP-20，B:PP-0，C：PP-10應力應變對比圖

(2)紅外光譜測試

傅里葉變換紅外光譜分析，取干燥的阻燃劑MPB樣品與KBr混合，壓片即可得到試樣。掃描范圍500～3900cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數為64次。紅外光譜如圖2所示，3400cm-1、3250cm-1為-NH3+和-NH2中N-H伸縮振動吸收峰的重疊，1060cm-1為P-O伸縮振動吸收峰，3150cm-1為BO-H的伸縮振動吸收峰；1326cm-1為B-O的伸縮振動吸收峰，1060cm-1為H2PO4-伸縮振動吸收峰。通過紅外光譜測試，可驗證阻燃劑MPB的合成[11]。

圖2 MPB的紅外光譜對比圖

(3)熱失重分析測試

從圖3可以看出MPB主要有四個熱降解過程，第一階段的熱分解范圍為229～284℃，是由于MPB中含硼基團隨著溫度的升高不斷脫水形成焦硼酸及硼酸酐等。第二階段的溫度范圍為284～333℃對應于MPB中含磷基團不斷受熱脫水分解為焦磷酸、偏磷酸（HPO3）等。第三階段為333～417℃，質量損失在此階段約為10%，主要為MPB中含氮基團發生分解為NH3。最后，溫度高于417℃質量損失在此階段最大，約為45%，主要為硼鹽、偏磷酸等受熱軟化、熔融形成不透氣的玻璃層。

圖3 MPB的熱失重分析測試

(4)阻燃PP阻燃性能測試結果

從表3可以看出：與未添加阻燃劑的純PP（LOI為18.8）相比，阻燃PP的極限氧指數有所提升，并且隨著MPB添加量的增加而逐漸升高；當添加量達到30%時，阻燃PP的極限氧指數達到26.5，且阻燃等級達到V-0級，已基本能夠達到預期阻燃效果[12-13]。但MPB與PP的相容性欠佳，需要進一步優化配方以改進阻燃劑與PP的相容性。

表3 阻燃PP阻燃性能測試

4.結論與展望

（1）由三聚氰胺、磷酸和硼酸通過兩步法制備出阻燃劑MPB，且對阻燃劑做了應力應變、紅外光譜和熱失重表征測試。

（2）將不同量的阻燃劑及其他高分子助劑復配添加至PP，制成阻燃PP，并對其阻燃效果檢測。隨著阻燃劑添加量的增大，阻燃效果越來越好。最終得到阻燃劑MPB添加量為30%時，阻燃PP氧指數為26.5，且有膨脹作用，PP的阻燃性能得到明顯提升。未做35%甚至40%添加量的比例是考慮阻燃劑與PP的兼容性問題。

（3）MPB在阻燃過程中產生硼酸酐或硼酸，硼酸在熱裂解時形成類似玻璃狀的熔融物覆蓋在材料表面，可有效隔斷氧氣，從而達到阻燃的目的；MPB中含有氮元素，它受熱時能釋放出N2等，可稀釋空氣中氧的濃度，起到阻燃的作用。以上研究為MPB在高分子材料中阻燃機理的探究奠定了基礎。

（4）MPB阻燃劑可用于PP的阻燃，提高了PP的阻燃性能，使得PP在生產生活中安全性更佳，同時也能有效地阻斷火災的發生和延續。接下來我們將會繼續探究MPB與PP的兼容性問題，優化配方使得MPB在PP中更好地相容，同時從微觀水平上更好地去理解其阻燃機理，為其他類型的阻燃劑提供理論支持；嘗試將此阻燃劑MPB應用于其他高分子材料，以期達到更優的阻燃效果。