ZSM-5分子篩的合成及其在甲烷芳構化中的應用進展

＊徐國皓 牟悅 許磊

（1.阜陽師范大學 化學與材料工程學院 安徽 236037 2.華東理工大學 化工學院 上海 200237 3.中國石油烏魯木齊石化公司研究院 新疆 830019）

在我國提出的“碳達峰”和“碳中和”雙碳戰略目標下，甲烷的高效轉化和氫能源的綠色生產至關重要，高效地利用甲烷制備高附加值的化工產品不僅具有巨大的經濟價值，還對我國的能源轉型具有重大意義[1]。甲烷無氧轉化制備芳烴，能夠將低附加值的甲烷轉化為高附加值的芳烴，同時還會產生大量綠色的清潔能源氫氣[2]。因此，甲烷無氧芳構化反應就成為甲烷化學利用的熱點。

隨著頁巖氣和水合甲烷的大量發現和開采，由Mo作為活性組分，ZSM-5分子篩作為載體制備的Mo/ZSM-5雙功能催化劑被應用于甲烷無氧直接催化轉化合成芳烴（Methane dehydroaromatization，MDA）的反應。ZSM-5是一類典型的硅鋁酸鹽分子篩，具有獨特的孔道結構和可調變的酸性，廣泛應用于石油化工領域[3]。隨著工業上對ZSM-5用量需求的增大，不僅要求ZSM-5分子篩的性能更加優異，還要求其合成成本降至最低。因此，尋找低成本合成高性能的ZSM-5成為國內外研究的重點。

本文綜述了近年來合成ZSM-5的主要方法，并結合課題組對ZSM-5分子篩在甲烷無氧芳構化方面的研究積累，對催化劑的改性優化進行了研究和探索。

1.ZSM-5分子篩的合成

(1)ZSM-5分子篩的結構

圖1為ZSM-5的孔道結構示意圖。如圖1所示，ZSM-5的孔道為雙十元環交叉結構，其一為之字形狀，孔道結構近似圓形的十元環，平行于[100]方向，孔道直徑為0.53nm×0.56nm；另一個為橢圓形十元環直孔道，孔道結構平行于[010]方向，孔道直徑為0.51nm×0.55nm[4]。ZSM-5分子篩的晶格常數為a=20.1?，b=19.7?，c=13.1?，晶體為理想的斜方晶系。ZSM-5的結構為MFI結構，ZSM-5分子篩的晶胞可以表示為NanAlnSi96-nO192·16H2O，ZSM-5的SiO2/Al2O3范圍比較寬，可以從為幾十直至全硅型[5]。

圖1 ZSM-5分子篩的孔道結構示意圖

(2)ZSM-5分子篩的合成

合成ZSM-5的方法主要有水熱合成法、限定空間法和無溶劑法[6]。

水熱合成法是目前制備ZSM-5的主流方法。水熱合成法是以水為反應介質，通過改變晶化釜內的溫度，從而使合成分子篩的硅鋁酸鹽溶液處于過飽和的狀態，晶體在這種狀態下再逐漸析出的合成方法。魏書梅等[7]采用四丙基溴化銨（TPABr）作為合成ZSM-5分子篩的模板劑，將原料按照6Na2O:1Al2O3:60SiO2:5TPA Br:550H2O的配比混合均勻，經170℃晶化48h，得到的ZSM-5分子篩結晶度較高，具有強酸和弱酸，且酸強度和酸量適宜，ZSM-5分子篩的晶型較為規則，在正己烷芳構化反應過程中，正己烷的轉化率可達98.0%，芳烴的選擇性可達70.0%。

限定空間法首先是在具有孔結構的惰性基體中浸漬合成分子篩原料的混合液，在惰性基體的介孔中使分子篩的前驅體進行生長，然后當水熱晶化結束后，采用高溫焙燒去除惰性基體，最終得到分子篩的一種方法。這種方法的優點在于所制備分子篩的大小與形貌可以通過選擇的硬模板劑結構來決定。因為使用的硬模板劑具有介孔結構，分子篩在該結構內部生長到一定程度后，便不能再繼續生長，從而能夠可控調變ZSM-5的合成過程。Madsen等[8]用活性炭惰性基體作為限定分子篩生長空間的材料，對活性炭惰性基體進行預處理后，活性炭惰性基體通過原料的混合液潤濕，然后水熱晶化，最終得到了含有晶間介孔且粒徑僅為8nm的ZSM-5分子篩，這也是迄今為止所制備的ZSM-5中晶粒最小的ZSM-5分子篩。

無溶劑法是指通過機械研磨合成分子篩的固體原料混合物，促使原料混合物發生反應，接著在晶化釜中進行晶化，從而得到分子篩。由于在晶化釜里不添加任何的溶劑，其內部的空間能夠得到更好的利用，這不但減少了廢液的排放，提高了分子篩的產率，而且無需進行固液分離，比較適合大規模生產分子篩產品。但目前，通過無溶劑法合成分子篩的研究不成熟，尚處于起步階段[10]，關于無溶劑法的研究報道比較少，無溶劑法的制備過程如圖2所示。Ren等[11]在2013年首次利用無溶劑法制備了包括ZSM-5分子篩在內的多種分子篩材料，研究表明，與水熱合成法制備的分子篩相比，通過無溶劑法合成的ZSM-5分子篩粒徑略大，在使用性能方面相似。他們認為，無溶劑法與傳統的水熱法反應機理不同，且在結合水存在的條件下，通過無溶劑法才能夠制備分子篩，體系中的堿度對無溶劑法制備分子篩也有很大影響。由于晶化過程中沒有水，分子篩晶體的成核過程和晶化過程都比較緩慢。

圖2 無溶劑法制備ZSM-5的流程示意圖

2.提高Mo基分子篩催化劑性能的策略

中國科學院大連化學物理研究所Wang等[12]最早于1993年報道了在Mo/ZSM-5雙功能催化劑上，甲烷在無氧條件下直接轉化為苯和氫氣。之后，研究人員考察了不同的活性金屬以及載體對甲烷無氧芳構化反應性能的影響，研究發現，Mo/ZSM-5是反應性能最優的催化劑[13]。但是，積炭導致催化劑快速失活以及甲烷單程轉化率較低仍是目前Mo/ZSM-5催化劑工業應用的兩大難題[14]。接下來，從對活性組分Mo和ZSM-5載體的改性兩方面討論提高Mo基分子篩催化劑性能的策略。

(1)添加第二組分提高甲烷無氧芳構化反應性能

為了提高甲烷無氧芳構化反應的性能，研究人員考察了添加第二組分作為助劑在甲烷無氧芳構化過程中的催化性能[15]。Fila等[17]也證實了在Mo/ZSM-5上浸漬Co物種對催化甲烷無氧芳構化反應具有一定的促進作用。這些研究表明，第二組分的添加能夠提高催化劑在甲烷無氧芳構化過程中的芳烴選擇性、甲烷轉化率和反應的穩定性，并且在一定程度上抑制積炭的形成。

(2)改性分子篩表面酸性提高甲烷無氧芳構化反應性能

降低ZSM-5分子篩的外表面酸量，可以一定程度上減少反應積炭的生成，能夠顯著提高甲烷的轉化率、芳烴的選擇性及反應穩定性[18]。Tempelman等[19]考察了分子篩脫硅和表面硅烷化對Mo/ZSM-5催化劑物化性質和甲烷無氧芳構化反應性能的影響。研究發現，對Mo/ZSM-5催化劑表面進行一定程度的硅烷化處理能夠提高MoO3活性物種的分散度，降低外表面酸性，從而抑制了積炭的形成和提高了甲烷轉化率。但是，對Mo/ZSM-5催化劑表面過度硅烷化處理，這會降低MoO3活性物種分散度，從而導致芳烴產物的收率降低。

(3)制備核殼結構分子篩提高甲烷無氧芳構化反應性能

相比于單一結構分子篩，當兩種材料以核殼結構復合在一起時，兩種材料緊密結合，能夠發揮較好的協同作用和優異的催化性能，從而形成一種高性能的新型材料[20]。Zhu等[22]以活性炭作為催化劑的內核，然后在活性炭表面沉積一層silicalite-1，接著在silicalite-1表面沉積一層ZSM-5。通過高溫燒炭脫除活性炭內核，得到中空核殼結構的silicalite-1@ZSM-5催化劑，如圖3所示。在此基礎上，進一步負載活性物種Mo，EDS結果表明，Mo物種主要存在于催化劑內腔表面，而催化劑外表面上富集B酸位，從而在空間上形成了B酸位和Mo物種的有效分離。相比于傳統Mo/ZSM-5催化劑，合成的中空核殼催化劑具有較高的甲烷轉化率和芳烴生成速率。

圖3 Mo/ZSM-5中空核殼催化劑上甲烷無氧芳構化反應過程的示意圖

3.展望

ZSM-5分子篩優異的擇形催化性能和穩定的結構特性使其在催化裂化領域應用越來越廣。今后的研究方向仍是改進舊工藝和開發新的合成ZSM-5分子篩工藝，使其適用于工業化生產。隨著研究人員的不斷探索，ZSM-5分子篩的工業化生產將會往更加綠色化和經濟化方向發展，從而使其具有更廣泛的催化應用前景。

隨著化石能源的日益消耗，對于甲烷無氧芳構化工藝的研究具有重要的戰略意義。研究者們通過添加助劑、調控表面酸性位和構建核殼結構分子篩等方法來提高Mo/ZSM-5催化劑的反應穩定性，雖然在一定程度上改善了催化性能，但仍不能滿足工業上對催化劑反應壽命的要求。一旦能夠解決這一難題，對于提高清潔能源的利用效率具有深遠影響。因此，甲烷無氧芳構化仍然是今后碳一化學的研究熱點和重要分支。