均相重結晶法制備4N級高純錸酸銨過程研究

＊范嘉園 張洪宇* 唐俊杰 裴逍遙 曹楠 劉宇

（1.中國科學院金屬研究所師昌緒先進材料創新中心 遼寧 110016 2.遼寧中科博研科技有限公司 遼寧 113122 3.佛山匯真科技有限公司 廣東 528251）

錸是一種熔沸點高、密度大和抗熱疲勞的稀散金屬元素，由于錸合金具備耐高溫、耐腐蝕和耐磨的優異性能，而被廣泛應用于高溫合金制備、航空工業、化工催化等領域[1-3]。高純錸粉是制備錸合金的主要原材料，目前，錸酸銨氫還原法是工業上唯一規模化生產高純錸粉的方法[4]。因此，高純錸酸銨作為制取高純錸工業品的主要化合物，其性能直接影響氫還原生產過程中高純錸粉的質量。由于目前所用錸酸銨粉末存在雜質元素含量高、粒度分布不均等問題，導致氫還原生產高純錸粉過程的傳質和傳熱效率低下，需經多次焙燒除氧才能獲得高純度的錸粉[5-7]，這不僅提高了工藝復雜性，同時也增加了成本。因此，提高錸酸銨的純度和優化晶體形貌，成為研究工作者重點討論的方向。

制備高純錸酸銨的主要方法有重結晶法、離子交換法、萃取法、膜分離法等[8]，其中重結晶法是通過降溫使錸酸銨粉末從錸酸銨溶液中以晶體形式析出，再經數次冷卻結晶而得到純度較高錸酸銨產品的方法。重結晶過程包括溶液過飽和、形成晶核和晶體長大三個階段，在工業中，通過調節冷卻速度、蒸發速度或反應物添加量使錸酸銨溶液濃度點移動至介穩區下半部，進而獲取顆粒較大且整齊的晶體，同時避免形成大量的新晶核[9]。周宇飛[10]通過加入氨水溶液調節粗錸酸銨溶液pH為8～9，在0℃冷凍結晶三次后制得4N級高純錸酸銨，但現有研究存在產品質量波動較大的問題[7]。

基于上述問題，本論文通過均相重結晶法對粗錸酸銨進行預處理，優化錸酸銨重結晶純化過程參數，結合掃描電子顯微鏡（SEM）、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）以及X射線衍射儀（XRD）的分析檢測手段，系統分析重結晶過程中pH值、降溫制度、結晶次數對錸酸銨純度與微觀形貌的影響，揭示氨水含量、降溫制度、結晶次數與錸酸銨晶體宏觀形貌及純度的內在聯系，確定錸酸銨重結晶提純的最佳工藝參數，為下一步錸酸銨氫還原法制備高純錸粉提供優質原料，降低氫還原過程能耗，有利于節約能源、減少碳排放量。

1.實驗材料和方法

(1)實驗材料及設備

本研究選擇商用粗錸酸銨作為實驗原料，其純度為99%，微觀形貌為不規則塊狀晶體（見圖1a）。XRD分析表明錸酸銨以晶體形式存在（見圖1b）。采用ICP對錸酸銨進行成分分析，結果見表1。實驗所用氨水來自天津市富宇精細化工有限公司，所用去離子水為實驗室去離子水機自制，電阻為18MΩ。

圖1 錸酸銨原料表征方法

本研究所用實驗設備包括：SEM（Quanta 450，FEI，USA）、ICP（Optima 8300DV，PE，USA）、XRD（D/Max-2500PC，Rigaku，JPN）、燒杯、干燥箱等。

(2)實驗方法

本實驗首先通過調節實驗溫度確定錸酸銨的溶解度曲線，再采用單一因素控制變量法分析錸酸銨重結晶過程中的pH值、溫度制度以及結晶次數對錸酸銨純度的影響。

分別測定不同溫度下錸酸銨的溶解度，實驗過程為：取定量錸酸銨固體在實驗溫度下置于100mL去離子水中，當觀察到錸酸銨固體不再溶解時停止加入錸酸銨固體，并繼續攪拌10min，根據錸酸銨的加入量及剩余量，由公式（1）計算出錸酸銨的溶解度S，確定重結晶實驗的初始溫度。其中S表示錸酸銨溶解度，單位為g；m表示加入錸酸銨或去離子水的質量，單位為g。

然后，通過控制變量法調節重結晶過程中的氨水含量、降溫制度和結晶次數，測試各變量對錸酸銨純度的影響，實驗過程為：取400mL去離子水置于燒杯中，加熱至50℃，稱取粗錸酸銨48g，置于去離子水中溶解，當錸酸銨固體完全溶解后加入質量分數為25%的氨水溶液并調節溶液pH，當溶液pH值達到目標值時，對錸酸銨溶液進行冷卻結晶，對不同降溫制度進行冷卻重結晶實驗和多次重結晶實驗。

最后，利用ICP對錸酸銨重結晶過程進行元素分析，確定錸酸銨的純度；采用SEM觀察錸酸銨的微觀形貌，分析錸酸銨晶體宏觀形貌與純度之間的聯系；最終確定適宜的錸酸銨重結晶提純工藝參數。

2.實驗結果與討論

(1)不同溫度下錸酸銨的溶解度測定

為了在重結晶過程中最大限度溶解粗錸酸銨，減少重結晶過程溶液處理量，首先進行不同溫度下錸酸銨溶解度的測定實驗，所得實驗結果如表2和圖2所示。

圖2 不同溫度下錸酸銨的平均溶解度

表2 不同溫度下錸酸銨的溶解質量

如表2和圖2所示，錸酸銨的溶解度隨著溫度的升高增加明顯，溫度為100℃時，錸酸銨的平均溶解度為25.3g/100g，溫度為0℃時，錸酸銨的平均溶解度為4.0g/100g。可以看出，溫度對錸酸銨溶解度影響顯著，通過降溫實現飽和錸酸銨溶液中錸酸銨晶體的析出，從而實現錸酸銨的提純過程。當溫度為100℃時，溶液蒸發量大且所需能耗較高，因此，在后續重結晶實驗過程選擇50℃為實驗的初始溫度。

(2)不同錸酸銨溶液pH值對錸酸銨純度影響

圖3為不同錸酸銨溶液pH值下錸酸銨純度的變化規律，隨著pH值升高，重結晶后錸酸銨樣品中錸元素的含量逐漸升高，說明提高溶液pH值有利于錸酸銨重結晶提純過程。這是因為，隨著體系pH值升高，氨水加入量逐漸增大，溶液中NH4+含量增加，促進錸酸銨重結晶反應過程，從而避免錸酸銨重結晶過程中雜質元素的摻雜，提高錸酸銨的純度。如圖3所示，當pH值為10時，所得錸酸銨純度為99.89%，繼續提高pH值對錸酸銨提純過程影響不大，考慮到重結晶過程的氨水消耗量，因此，選擇pH值10為后續錸酸銨重結晶過程操作pH值。

圖3 不同錸酸銨溶液pH值下錸酸銨純度變化

圖4為不同pH值下重結晶后錸酸銨晶體的SEM照片，當pH值為8時，錸酸銨顆粒為正方形晶體，表面粗糙且存在明顯缺陷（如圖4a所示），說明當溶液pH值較低時，錸酸銨晶體發育不理想。隨著溶液pH值增大，當pH值為10時，錸酸銨晶體粒度變小且結合緊密，說明隨著體系內NH4+含量增加，錸酸銨溶解平衡產生逆轉，從而縮短了錸酸銨結晶成核的誘導期，促使錸酸銨晶核的形成與晶體生長達到理想平衡狀態，使得錸酸銨晶體生長速率適中，晶面越來越完整。當pH值大于10之后，錸酸銨晶體形貌變化不明顯，說明繼續提高pH值對錸酸銨晶體形貌影響較小。

圖4 不同pH值下錸酸銨SEM圖

(3)降溫制度對錸酸銨純度影響

圖5為不同降溫制度下錸酸銨純度的變化規律。控制錸酸銨溶液由初始50℃開始降溫，經4h冷卻至5℃，該降溫制度簡記為50-5℃，測定錸酸銨晶體純度為99.83%；當錸酸銨溶液由50℃開始降溫，經2h冷卻至10℃，保溫1h后，再經1h冷卻至5℃時，該降溫制度簡記為50-10-5℃，測定錸酸銨晶體純度為99.85%；當錸酸銨溶液由50℃開始降溫，經2h冷卻至20℃，保溫1h后，再經1h冷卻至5℃時，該降溫制度簡記為50-20-5℃，測定錸酸銨晶體純度為99.86%；當錸酸銨溶液由50℃開始降溫，經1h冷卻至20℃，保溫1h后，再經1h冷卻至10℃，保溫1h后，再經1h冷卻至5℃，該降溫制度簡記為50-20-10-5℃，測定錸酸銨晶體純度為99.91%。可以看出，隨著錸酸銨冷卻重結晶過程的延長，錸酸銨晶體的純度不斷升高。這是因為，冷卻時間的延長，使得錸酸銨晶體生長速率變慢，結晶過程中雜質元素的摻雜現象減少。

圖5 不同降溫制度下錸酸銨純度變化規律

圖6為不同降溫制度下錸酸銨晶體的SEM照片，可以看出錸酸銨降溫制度對錸酸銨晶體形貌影響顯著。當降溫制度為50-5℃時，錸酸銨晶體為顆粒狀，晶粒表面不光滑，存在明顯缺陷，摻雜部分細小顆粒物質。這是因為錸酸銨晶體冷卻結晶速度過快，摻雜了雜質物質，造成錸酸銨晶體的純度降低。隨著降溫制度的延長，錸酸銨晶體冷卻結晶速度變慢，晶核的形成和晶體的生長達到理想的平衡狀態，錸酸銨晶體生長速率適中，晶體發育完整。因此，在后續實驗過程中通過增加中間溫度梯度，減緩錸酸銨冷卻結晶速度，當降溫制度為50-20-10-5℃時，錸酸銨晶體顆粒的粒度均勻，晶面完整。

(4)結晶次數對錸酸銨純度影響

在錸酸銨溶液pH值為10、降溫制度為50-20-10-5℃的實驗條件下，進行多次重結晶實驗，以期提高錸酸銨晶體的純度。圖7為不同結晶次數下錸酸銨純度的變化規律。在一次重結晶后，錸酸銨晶體純度為99.912%，隨著重結晶次數增加，錸酸銨晶體純度達到99.993%，說明重復錸酸銨重結晶過程能提高錸酸銨晶體純度，從而滿足后續錸酸銨氫還原制備過程的要求。

圖7 不同結晶次數下錸酸銨純度變化規律

圖8為不同重結晶次數下錸酸銨的SEM照片，可以看出重結晶次數對錸酸晶體形貌有明顯影響。隨著錸酸銨重結晶次數的增加，錸酸銨晶體發育越來越完整，晶面越來越平滑。結合錸酸銨重結晶次數對錸酸銨純度的影響，最終明確錸酸銨重結晶次數為4次，從而獲得純度為99.99%以上且晶粒生長完整的錸酸銨晶體。

圖8 不同結晶次數下錸酸銨SEM圖

3.結論

（1）溶液溫度對錸酸銨溶解度影響顯著，溫度為100℃時，錸酸銨的平均溶解度為25.3g/100g，溫度為0℃時，錸酸銨的平均溶解度為4.0g/100g。通過降溫可以實現飽和錸酸溶液中錸酸銨晶體的析出。

（2）隨著錸酸銨溶液pH值升高，錸酸銨重結晶過程中雜質元素的摻雜減少，利于提高錸酸銨純度，當pH值為10時，所得錸酸銨純度為99.89%。同時，隨著溶液內NH4+含量增加，錸酸銨的溶解平衡產生逆轉，從而縮短了錸酸銨結晶成核的誘導期，導致錸酸銨晶核的形成與晶體生長達到理想平衡狀態。

（3）重復多次錸酸銨重結晶過程，可以顯著提高錸酸銨晶體純度。同時隨著錸酸銨重結晶次數的增加，錸酸銨晶體發育越來越完整，晶面越來越平滑。

（4）明確錸酸銨重結晶工藝最優參數，錸酸銨溶液初始溫度為50℃，溶液pH值為10，降溫制度為50-20-10-5℃，重結晶次數為4次，可獲得純度為99.99%以上且晶粒生長完整的錸酸銨晶體。