硅藻土負載氮摻雜納米ZnO的制備及 光催化性能分析

張占梅,任筱雨,張中天,張 立

(1. 重慶交通大學 河海學院,重慶 400074; 2. 國家內河航道整治工程技術研究中心,重慶 400074)

0 引 言

ZnO具有原料豐富、環境友好、制備方法簡單及高光敏感性等優點,被認為是具有良好應用前景的光催化劑之一。但由于其材料本身結構和性能的單一性,使其面臨如光譜響應范圍窄、納米顆粒易團聚、光催化活性較低等問題[3],在一定程度上限制其實際應用。

針對上述問題,學界嘗試采用半導體復合[4]、貴金屬沉積[5]、離子摻雜[6]及形貌調控[7]等方法對其進行改性,以拓寬其光譜響應范圍并提升其催化性能。與其他元素相比,N與O的原子半徑、電子結構、電負性、配位數等化學特征最為相近[8],N有可能取代部分O原子進入晶格生成Zn-N鍵或與表面的氧空位結合生成Zn-O-N鍵,提高光生電子和空穴對分離效率。此外,N的2p軌道與O的2p軌道發生雜化可縮短禁帶寬度,使得ZnO的吸收光譜發生“紅移”,提高對可見光的利用效率。

硅藻土是由硅藻遺骸沉積形成的天然無定形二氧化硅,具有獨特的微孔結構、大比表面積、強吸附性能﹑耐高溫和化學性質穩定等特點[9],是一種優良、綠色環保的催化劑載體材料。硅藻土可以使催化劑活性組分均勻分布在其表面,提供更多的活性點位,從而提高污染物與催化劑活性組分的接觸幾率。此外,硅藻土表面具有大量的硅羥基基團,能很好捕獲光生空穴從而抑制電子-空穴對復合,提高光催化效率[10]。

筆者以提純后的硅藻土(硅藻精土,DE)為載體,利用溶膠-凝膠法制備N摻雜納米ZnO復合材料(N-ZnO/DE),然后對其微觀結構和光譜特性進行表征解析,以亞甲基藍(MB)為目標污染物考察其光催化效果,并探討N-ZnO/DE光催化氧化MB的作用機制,以期為光催化材料性能的優化改進提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硅藻原土(來自云南省騰沖市,SiO2含量約76.5%);二水乙酸鋅(Zn (Ac)2·2H2O)、98%濃硫酸(H2SO4)、尿素(CO(NH2)2)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、叔丁醇(C4H10O)、草酸鈉(Na2C2O4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、1,4-對苯醌(C6H4O2)、氫氧化鈉(NaOH)、亞甲基藍(C16H18ClN3S)均為分析純,實驗使用自制去離子水。

1.2 硅藻土負載氮摻雜ZnO的制備

硅藻原土含有黏土礦物類雜質,需要將天然硅藻原土進一步提純后利用,采用焙燒-酸洗提純法制備硅藻精土。首先將一定量60目硅藻原土放入馬弗爐中在400 ℃下焙燒2 h后取出冷卻,取焙燒后100 g硅藻土按水土質量比2.5∶1加入去離子水高速攪拌至混合均勻后,緩慢滴加50%的H2SO4100 mL,在100 ℃水浴中繼續保溫反應1 h,用去離子水洗滌后置于80 ℃恒溫干燥箱中烘干,得到硅藻精土(記為DE,SiO2含量約92.6%)。

采用溶膠-凝膠法制備硅藻土負載氮摻雜ZnO催化劑(N-ZnO/DE)。按CO(NH2)2：Zn(Ac)2·2H2O摩爾比5:1溶于300 mL去離子水中攪拌混合均勻后,逐滴加入NH3·H2O (50%, v/v)至混合液pH約8.5,再加入一定量的DE,在1 600 r·min-1的轉速下磁力攪拌30 min,陳化24 h完成縮聚反應生成膏狀膠體,再依次采用去離子水和無水乙醇洗滌3次,在80 ℃真空干燥12 h后再置于馬弗爐中400 ℃焙燒2 h,即可得到N-ZnO/DE樣品。

在上述實驗條件下,將不加入CO(NH2)2的實驗制得的樣品記為ZnO/DE,不加入硅藻精土的實驗制得的樣品記為N-ZnO。

1.3 測試及表征

采用掃描電鏡對樣品表觀形貌進行分析(SEM,SU8020,Japan)。樣品的晶相結構采用X射線衍射儀分析(XRD,D/MAX-2550,Japan,工作電流和電壓分別為20 mA、40 kV,掃描范圍20°～80°,掃描速度4°/min,Cu靶kα射線,常溫下進行測試);比表面積和孔徑分布采用吸附儀進行測定(BET,QuantaChrome,America,以N2為吸附質,檢測前在200 ℃的條件下脫氣4 h,在液氮條件下對樣品進行檢測);表面化學組成采用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo Fisher,Thermo Scientific K-Alpha+)。

樣品的光譜學性能分別采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS, 掃面速度1 800 nm/min,光柵狹縫為1 nm、掃描波長300～800 nm)及熒光光譜儀(PL, Fluorolog-3,HORIBA Scientific,以λ=320 nm的氙燈作為激發光源)進行測試分析。

1.4 光催化性能評價

取適量初始濃度為200 mg/L的亞甲基藍(MB)廢水置于光催化反應器中,調節廢水pH至中性,投加適量光催化劑攪拌混合均勻,吸附30 min至吸附-脫附平衡后,再測其上清液吸光度,記為A0;開啟光源進行光催化實驗,反應結束離心分離后測定上清液吸光度A,計算脫色率RMB=(A0-A)/A0×100%。

光催化劑的穩定性通過循環實驗測試,每次循環實驗后,用無水乙醇和去離子水反復沖洗催化劑,然后在80 ℃恒溫干燥箱中烘干后用于下一輪循環實驗。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌表征

實驗中硅藻原土、硅藻精土及N-ZnO/DE的掃描電鏡圖分別如圖1。由圖1(a)中硅藻原土表面附著有一層礦物雜質,且大部分硅藻骨架的微孔結構被黏土礦物等雜質覆蓋;圖1(b)中提純后樣品表面的黏土雜質被去除,清晰呈現出有規則的圓盤狀孔道結構,且結構完整、微孔密集、分布均勻,屬于中心目硅藻類型。圖1(c)、(d)中可以看出,在硅藻殼體表面及微孔內壁上均勻附著有納米級的晶粒狀顆粒,這說明氮摻雜ZnO晶體均勻附著在硅藻土表面。

圖1 硅藻原土、硅藻精土和N-ZnO/DE的SEM

2.2 樣品結構分析

2.2.1 N-ZnO/DE催化劑樣品結構組成分析

分別對ZnO/DE和N-ZnO/DE進行XRD分析,如圖2。在衍射角32.0°、 34.5°、 36.3°、 47.5°、 56.6°、 62.9°、 66.4°、67.9°和69.1°處均出現了ZnO的特征衍射峰,分別與氧化鋅晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面一一對應,說明制備的樣品仍為六方晶系的纖鋅礦結構。N摻雜后未出現明顯的氮化物所產生的衍射峰,這可能是因為N代替O占據了ZnO適當的晶格位置而未改變ZnO原有的晶型結構,也有可能與N的摻雜量有關系。

圖2 ZnO/DE和N-ZnO/DE的XRD圖

2.2.2 X射線光電子能譜分析

由N-ZnO/DE的XPS譜(圖3)可知:N-ZnO/DE的XPS全譜圖中出現了Zn2p、O1s、N1s的特征峰,說明制得的樣品中含有Zn、O、N元素的存在。將Zn2p經分峰處理后得到2個峰,即1 021.4(2p3/2)和1 044.70 eV(2p1/2),2個峰結合能均比ZnO的Zn2p結合能1 044.95、1 021.81 eV小,這說明有N-Zn或者間隙N存在于ZnO晶格中[11]。N1s特征峰在電子結合能為397.7 eV處出現, 表明N原子是以受主雜質的形式存在于晶格中。此外,在403.5 eV處出現了一個較弱的峰,這可能是催化劑表面吸附N原子的特征峰[12]。O1s在529.58 eV 處的特征峰對應ZnO中二價氧O,說明N 摻雜后使 O1s 的結合能向低結合能方向移動; O1s在532.8 eV處的特征峰對應的是氧缺陷,如氧空位、表面羥基或吸附的水分子等。

圖3 N-ZnO/DE的XPS譜圖

2.2.3 比表面積及孔徑分析

根據BET試驗結果(圖4)可知:N-ZnO/DE的N2吸附-脫附等溫線屬于典型的Ⅳ類等溫線。在相對壓強(0.6～1.0)后出現了滯后環,這可能與N2在過渡孔中產生的毛細凝聚現象有關,表明制備的材料存在介孔結構,其介孔結構可能來源于小晶粒之間的堆砌間隙及硅藻土結構本身的孔道孔隙,與掃描電鏡所呈現的樣品表面形態一致;在相對壓強接近于1.0時,吸附量趨于飽和值,這說明樣品中存在大孔結構。

圖4 N-ZnO/DE的吸附-脫附等溫線

根據計算,ZnO/DE、N-ZnO/DE的比表面積分別為96.4 、122.5 m2/g,但二者的孔徑差距不大,均在5～8 nm范圍內。相對于ZnO/DE,N摻雜后樣品的比表面積有明顯提升,這可能是因為N摻雜替換部分晶格氧后,將消耗ZnO晶體生長時所需的能量,從而使顆粒粒徑減小、比表面積增加。

2.3 N-ZnO/DE催化劑性能試驗

2.3.1 N-ZnO/DE的光催化活性

同樣條件下,投加不同催化劑時MB光催化反應曲線如圖5。

圖5 MB光催化反應曲線

由圖5可知:經30 min吸附飽和后,N-ZnO的MB脫色率僅為5%,而投加N-ZnO/DE、ZnO/DE的MB脫色率分別為15%、14%,這可能是由于硅藻土吸附所致。經150 min光催化反應后,MB最大脫色率達86%。

這說明N-ZnO/DE催化劑性能得到較大提升,一方面是由于硅藻土表面的Si-OH基團能夠促進光生空穴的捕獲,降低電子-空穴對的復合幾率;另一方面,以硅藻土作為載體可增強催化劑活性組分分布均勻性減少團聚,且硅藻土由不導電非晶體二氧化硅的硅藻殼體和超導的硅藻納米微孔組成,可在硅藻表面形成不平衡電位和外墻電位,在反應過程中,可使MB污染物被快速靜電聚合(物理絮凝、吸附)在其表面,增加與自由基的反應幾率。

2.3.2 氮摻雜對光催化性能的影響

為評價氮摻雜對催化劑性能的影響,分別對ZnO/DE和N-ZnO/DE進行UV-Vis漫反射光譜分析和熒光光譜分析,結果如圖6、圖7。

圖6 ZnO/DE和N-ZnO/DE的紫外-可見吸收光譜

圖7 ZnO/DE和N-ZnO/DE的熒光光譜

從圖6知:ZnO/DE僅在紫外光區有明顯吸收。而摻雜N之后,N-ZnO/DE的吸收邊帶發生紅移到可見光區域,且可見光吸收能力明顯增強[13]。采用截線法計算出ZnO/DE、N-ZnO/DE的吸收閾值λg,分別為396、433 nm,根據截線法計算公式分別計算ZnO/DE、N-ZnO/DE禁帶寬度Eg在3.13、2.86 eV左右,說明N摻雜有效拓寬了光響應范圍,成功將光響應區間從紫光光區擴展到可見光區,提高了對可見光的利用率[14]。

通過檢測其熒光光譜可判斷其光生電子-空穴對復合情況。從圖7可看出:N摻雜后樣品的熒光強度明顯降低,這間接說明氮摻雜有助于抑制光生電子-空穴對復合,使更多光生電子和空穴能夠遷移到表面參與氧化還原反應,從而提高反應效率。

2.3.3 光催化劑穩定性試驗

由ZnO/DE、N-ZnO/DE穩定性實驗(圖8)可知:經過5輪循環實驗后,樣品ZnO/DE的催化效率衰減較快,MB脫色率從64.0%降到43.5%。而N-ZnO/DE催化活性相對較穩定,重復利用5輪后MB脫色率可穩定保持在84%以上,主要因為催化劑活性組分均勻負載在硅藻土表面及孔道內表面上,有效減少催化劑流失及團聚,這充分說明N-ZnO/DE光催化反應是一個穩定的催化體系,這為N-ZnO/DE的實際應用提供了更多可能。

圖8 ZnO/DE、N-ZnO/DE穩定性實驗

2.4 光催化降解亞甲基藍機理探討

N摻雜之可以拓展光響應范圍機理如圖9。摻雜后的N-ZnO/DE樣品由于氮的2p能級和氧的2p能級發生雜化,產生了一個高于原價帶的新能級,使禁帶寬度變窄,從3.13 eV降至2.86 eV,將光的響應范圍由紫外光區拓寬至可見光區;N摻雜導致ZnO晶格畸變, 其表面存在缺陷且活性比表面積增加, 光生電子-空穴復合幾率下降, 進一步提高了其催化活性。

圖9 N-ZnO/DE光催化氧化MB機理

此外,由于硅藻土具有超導特性的孔結構以及大的比表面積,有利于污染物MB在其表面的充分積聚,增加與自由基的反應幾率。

為驗證活性物種在MB降解脫色中的貢獻,在MB光催化反應體系中分別加入不同種類的自由基清除劑結果如圖10。

圖10 自由基清除劑對MB脫色率的影響

3 結 語

以提純后硅藻精土為載體,采用溶膠-凝膠法制備硅藻土負載氮摻雜納米氧化鋅復合材料,可充分利用硅藻土較大的比表面積和豐富的孔狀結構,為光催化反應提供更多的活性點位,而氮摻雜也有效拓寬了光譜吸收范圍并提升光催化反應效率。在可見光照射下,N-ZnO/DE催化降解MB反應取得了良好的脫色效果。通過添加自由基消除劑證實N-ZnO/DE催化降解MB反應屬于自由基氧化機制,為光催化材料的開發及有機污染物的處理提供新思路。