PtCo-N/C低鉑催化劑的制備及性能研究

鄧晗,孫小卉,盧璐,史繼誠,徐洪峰

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院,遼寧 大連 116028;2.大連交通大學 環境與化學工程學院,遼寧 大連116028)

可持續的清潔能源是人類社會發展的基礎[1],其中,燃料電池作為新型清潔能源電池,因具有較高的理論容量和環境友好等特點,受到科研工作者的廣泛關注[2-4]。目前燃料電池仍需要使用昂貴的鉑基催化劑進行氧還原反應(ORR),高昂的成本限制了其商業化的應用[5]。目前最有希望取代昂貴鉑基催化劑的非貴金屬催化劑是熱解過渡金屬(Fe、Co、Mn等)與氮共摻雜制備的M-N-C材料。1964年Jasinski首次報道了過渡金屬卟啉和鈷酞菁能有效催化ORR[6],之后金屬氮碳催化劑受到研究者的廣泛關注[7-8]。這類催化劑雖然有較高的ORR活性,但其穩定性較差,研究表明通過高溫煅燒可以大幅增強催化劑的穩定性。

本文以經硝酸酸化后的科琴黑為載體,制備了Co-N/C非鉑催化劑,在非鉑催化劑的基礎上用液相還原法制備了PtCo-N/C低鉑催化劑,并對催化劑進行了物理表征及電化學性能測試。測試結果表明,制備的PtCo-N/C低鉑催化劑具有較好的電催化性能及穩定性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及儀器

本文所用實驗材料為:科琴黑,硝酸,四水合乙酸鈷,無水乙醇,Nafion(質量分數為5%),高氯酸,KOH,氨氣。所用儀器為:超聲波清洗器,恒溫水浴鍋,電化學工作站,高速離心機,磁力攪拌器,真空管式爐。

1.2 催化劑的制備

取0.2 g經硝酸酸化處理24 h后科琴黑載體和0.287 g四水合乙酸鈷,加入到50 mL去離子水中,磁力攪拌3 h,制備成Co-N/C前驅體。將盛有Co-N/C前驅體的石英舟放入管式爐內煅燒,通入氨氣,以5 ℃/min的升溫速率加熱至600～900 ℃后保持2 h,緩慢冷卻至室溫,得到黑色粉末,記作Co-N/C-X(X為焙燒溫度)。

采用液相還原回流法制備PtCo-N/C-X催化劑,制備過程如下:取適量制備好的Co-N/C-X催化劑,將乙二醇溶液作為還原劑,加入20 mmol/L H2PtCl6溶液,磁力攪拌20 min混合均勻后逐滴加入0.1 mol/L的NaOH,調節pH至9。在80 ℃水浴中磁力攪拌30 min,冷凝回流。將冷卻后的催化劑溶液離心分離,去離子水洗滌至中性后在烘箱內80 ℃烘干。

1.3 催化劑表征及電化學性能測試

1.3.1 物理表征

利用X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)測試催化劑材料的晶體結構,測試設備采用荷蘭帕納科Empyrean X-射線衍射儀,電壓為45 kV,電流為40 mA,輻射源為CoKα,射線波長λ=1.5405 6 ?,掃描角度范圍為20°～90°,掃速為5°/min。

使用元素分析儀對催化劑的元素含量進行測試,測試設備采用德國Elementar公司的vario MACRO cube CHNS元素分析儀。

采用場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scan Electron Microscope,FE-SEM)對催化劑材料的形貌進行表征,測試設備采用德國蔡司SUPRA 55場發射掃描電鏡,測試電壓為30 kV。在測試前制備測試樣品,先將少量的催化劑粉末附著在導電膠帶上,然后將其固定在銅座上,用洗耳球吹去多余的粉末。由于制備的樣品具有磁性并且為了增強其導電性,所以需要將制備好的銅座移到離子濺射儀中,先抽真空再噴金處理30 min。在顯微鏡下選擇適當的觀察區域后放大5 000～20 000倍,對催化劑進行微觀形貌觀察。

使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)對催化劑材料進行微觀形貌、晶型結構和粒徑分布表征,測試設備采用日本JEOL JEM-2100F透射電子顯微鏡,電鏡點分辨率為0.1 nm,STEM分辨率為0.2 nm。測試前先將適量催化劑粉末在少許無水乙醇溶液中均勻分散,用滴管吸取分散液少量多次滴于銅網,晾干至分散液揮發完全,之后進行TEM測試。

1.3.2 電化學性能測試

漿料的制備:將4 mg催化劑放入小玻璃瓶中,加入1 mL去離子水、1 mL乙醇和25 μL質量分數為5%的Nafion溶液,用超聲波清洗器超聲30 min形成分散均勻的墨水狀溶液。用微量進樣器取10 μL配置的漿料少量多次均勻滴加至工作電極上,室溫下晾干用于后續測試。

測試過程采用傳統的三電極體系,在AutoLab電化學工作站(PGSTAT302N)上進行。將制備的涂有催化劑的玻碳電極作為工作電極,采用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑網作為對電極。電解液為0.1 mol/L KOH或0.1 mol/L HClO4溶液,測試均在室溫條件下進行。堿性條件測試:0.1 mol/L KOH溶液,在-1～0.2 V的電位區間內進行。酸性條件測試:0.1 mol/L HClO4溶液,在-0.25～1 V的電位區間內,先以100 mV/s的掃速掃描20個循環,對催化劑進行活化和表面清潔處理;再以50 mV/s的掃速掃描5個循環,得到所測CV曲線。LSV曲線掃描范圍與CV曲線測試條件相同,轉速為1 600 r/min。

2 實驗結果與討論

2.1 Co-N/C-X催化劑物性表征

在不同熱解溫度下制備的Co-N/C-X復合催化劑及前驅體的XRD圖見圖1。從圖中可以看出,前驅體在熱解前雜峰較多,沒有形成固定的晶體結構。科琴黑是典型的非晶態物質,故曲線在25°左右有一個明顯的衍射峰,其對應的是石墨碳(002)晶面衍射得到的特征峰。將各衍射峰位置和相對強度與標準卡片PDF#41-0943對照可知,煅燒后制備的催化劑各特征峰強弱比例得當,屬于Co5.47N結構。在43.715°、50.854°、74.953°分別對應Co5.47N的(111)、(200)和(220)晶面[9]。實驗結果表明,將前驅體在氨氣環境下煅燒可以制備合成Co5.47N催化劑。

圖1 Co-N/C-X復合催化劑及前驅體的XRD圖

對制備的Co-N/C-X催化劑的元素含量進行分析,分析結果見表1。可以看出,前驅體在不同溫度下進行煅燒后,元素含量發生了改變。制備的Co-N/C-X催化劑較煅燒前前驅體的N含量明顯增大,其中Co-N/C-700和Co-N/C-800催化劑中N元素含量較高。其原因為在氨氣環境中煅燒時,N將含氧官能團取代,并和Co原子形成了CoNx活性位點。表明對前驅體進行高溫煅燒后,N元素更易負載在Co-N/C-X催化劑上,并且形成的活性位點越多,制備的催化劑的性能也越好。

表1 Co-N/C-X催化劑的元素含量分析 %

圖2(a)為Co-N/C-800催化劑的顯微形貌(FE-SEM圖),從圖中可以看出,科琴黑呈現一個由納米顆粒堆疊形成的相對均勻的疏松多孔結構。科琴黑特有的支鏈結構使其具備較高的導電性,能保證活性物質緊密填充在里面,并且科琴黑疏松多孔的結構可以容納更多的活性物質,從而大大提高催化劑的電流密度和電池容量。良好的孔隙容量和比表面積有利于電池在充放電過程中發生反應。圖2(b)～圖2(d)為催化劑的TEM圖,從圖2(b)中可以看出,催化劑的分散較為均勻,基本無團聚;圖2(d)中Co-N/C-800的Co納米粒子晶格條紋間距為0.178 nm和0.206 nm,分別對應于面心立方Co粒子的(200)和(111)晶面[10],與XRD衍射峰結果保持一致。不同晶面之間存在夾角,使催化劑活性位更容易暴露,產生尖端效應,便于動力學傳輸。

圖2 Co-N/C-800催化劑的SEM和TEM圖

2.2 Co-N/C-X催化劑電化學性能表征

不同煅燒溫度下,Co-N/C-X分別在O2飽和的0.1 mol/L HClO4和0.1 mol/L KOH電解液中的CV曲線和LSV 曲線見圖3。由圖3(a)、圖3(b)可以看出,在0.1 mol/L HClO4電解液中進行測試時,催化劑均出現了明顯的還原峰,表明其均具有一定的ORR催化活性。初始電位、半波電位以及極限電流密度隨著煅燒溫度的升高,出現了先增大后減小的趨勢。當煅燒溫度為800 ℃時,制備的Co-N/C-800催化劑性能最好。由圖3(c)、圖3(d)可以看出,在0.1 mol/L KOH電解液中進行測試時,催化劑也出現了明顯的還原峰。不同煅燒溫度之間進行比較可知,在800 ℃時制備的催化劑比其他溫度下的性能更加優異。

(a) CV曲線 (0.1 mol/L HClO 4)

2.3 PtCo-N/C-800催化劑物性表征

Co-N/C-800催化劑通過液相還原法制備的Pt含量為5%的PtCo-N/C-800復合催化劑的XRD表征見圖4。從圖中可以看出,制備的樣品在25°時有一個明顯的衍射峰,對應的是石墨碳(002)晶面的特征峰,在39.763°、46.243°、67.454°和81.286°出現的特征峰,經對比標準卡片PDF#04-0802可知,分別對應面心立方Pt的(111)、(200)、(220)和(211)晶面。可以看出Pt結晶程度較好,且各特征峰強弱比例與卡片一致。通過謝樂公式[11]計算可得,催化劑粒徑約為2.4 nm。

圖4 5% PtCo-N/C-800復合催化劑的XRD圖

圖5為制備得到的5% PtCo-N/C-800催化劑的TEM圖和粒徑分布圖。從圖5(a)、 圖5(b)中可以看出,5% PtCo-N/C-800成功附著在科琴黑載體的表面,且分散較均勻,基本無團聚現象,保證了催化劑有足夠的活性位點,也證明催化劑具有疏松多孔結構[12]。從圖5(d)可知,在隨機量取的納米顆粒中,制備的催化劑粒徑較小,平均粒徑為2.59 nm,和通過謝樂公式計算得出的催化劑粒徑相符,與商業化的Pt/C尺寸接近。

2.4 PtCo-N/C-800催化劑電化學性能表征

圖6為5% PtCo-N/C-X催化劑在0.1 mol/L HClO4電解液和0.1 mol/L KOH電解液中的CV曲線和LSV曲線。如圖6(a)、圖6(b)所示,在0.1 mol/L HClO4電解液中進行測試時,催化劑出現了明顯的還原峰,表明具有一定的ORR催化活性。圖中可以看出初始電位為0.97 V,還原峰對應的電位為0.75 V,峰電流密度對應0.44 mA/cm2,計算出的ECSA為90.05 m2/g,半波電位為0.62 V。如圖6(c)、圖6(d)所示,在0.1 mol/L KOH電解液中進行測試時,催化劑也出現了明顯的還原峰。5% PtCo-N/C-X的初始電位為0.96 V,還原峰對應的電位為0.59 V,峰電流密度對應0.45 mA/cm2,且計算出的ECSA為95.11 m2/g,半波電位為0.85 V。測試結果表明制備的催化劑材料具有較高的ORR催化活性。

(a) CV曲線(0.1 mol/L HClO4)

3 結論

(1) 本文將經硝酸酸化24 h后的科琴黑載體經不同溫度熱解制備了Co-N/C氧還原催化劑,通過XRD測試可知合成的催化劑為Co5.47N。通過元素分析儀測定可以看出,在氨氣煅燒后,N原子取代了含氧官能團中O原子的位置,碳載體在800 ℃熱解后,制備的Co-N/C-800催化劑含N量最多。

(2) 在800 ℃熱解后,制備的Co-N/C-800催化劑的ORR催化性能較好,在酸性和堿性電解質中,初始電位分別達到了0.87和0.91 V,峰電流密度分別達到了0.50和0.33 mA/cm2,半波電位分別達到了0.48和0.85 V。

(3) 制備的5% PtCo-N/C-800催化劑分散均勻,保證了催化劑有足夠的活性位點,催化劑平均粒徑為2.59 nm。

(4)在酸性和堿性電解質溶液中,5% PtCo-N/C-800催化劑初始電位分別達到了0.97和0.96 V,峰電流密度分別對應0.44和0.45 mA/cm2,計算出的ECSA為90.05和95.11 m2/g,半波電位分別達到了0.62和0.85 V,具有良好的ORR催化性能。