多相催化CO2 參與的炔烴C-H 鍵羧基化反應研究進展

吳潔文，付慧宇，陳 霄，梁長海

（大連理工大學化工學院 先進材料與催化工程實驗室,遼寧 大連 116024）

工業化進程的加速導致人類活動向大氣中大量排放CO2[1,2]。根據國際能源署的最新分析數據，2021 年，全球與能源相關的CO2排放量增加了6%，達到363 億噸，創造了新的歷史記錄[3]。CO2作為一種溫室氣體，其大量排放是導致全球氣候變暖的主要原因，與此同時產生了一系列的環境問題[4]。為此，控制CO2在大氣中含量成為十年內全球關注的焦點[1,5]。中國政府高度關注全球氣候變暖問題，積極履行國際承諾，將2030 年達到碳峰值，2060 年實現碳中和作為國家環境目標。減少大氣中CO2含量的兩種方法為：CO2的捕捉、封存和CO2的利用[6,7]。碳捕捉和碳封存(CCS)是減少大氣中CO2含量最高效的方法[5]，而CO2的利用是降低CCS 工藝成本的另一重要因素，同時也是更有效地減少CO2的排放和增加資源利用率的途徑[8,9]。CO2的利用可分為直接利用和間接利用，直接利用包括將CO2用于石油開采、焊接保護氣、食品添加劑和消防等；間接利用是將CO2進行化學轉化制備燃料和化學品等。CO2的轉化大致可分為以下幾類，催化氫化重整、進行偶聯或縮合反應、光電還原和生物轉化，由此制得甲醇、有機碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基化產物、甲烷和合成氣等化學品[10,11]。

CO2的標準吉布斯自由能為-394.38 kJ/mol，分子中的碳原子處于最高氧化價態，整個分子處于最低能量態，化學性質穩定。因此，通過設計合適的反應途徑使得CO2參與的化學反應的吉布斯自由能為負，其中，CO2活化是其化學轉化的重要前提，目前主要的活化策略有以下四種，第一，使用高能起始原料與CO2反應，如氫氣、不飽和化合物、小分子環化物和有機金屬；第二，轉化的目標產物為能量較低較穩定的物質；第三，除去反應產物中的某一組分以促進平衡的移動；第四，外界輸入能量，如光能和電能[12,13]。CO2與端炔羧化生成丙炔酸衍生物的反應引起了研究者的廣泛關注。丙炔酸類化合物是一類非常重要的有機中間體[14]，可以合成香豆素、黃酮等雜環化合物，也可以通過脫羧交叉偶聯反應制備取代炔烴等光電材料（如圖1 所示）。

圖1 炔酸（酯）類化合物的應用[15]Figure 1 Application of alkynic acid(ester) compounds[15](with permission from American Chemical Society)

關于端炔與CO2羧化生成丙炔酸的催化體系已有較多報道，既有均相反應體系，也有多相反應體系。均相催化系統可以大致分為以下幾類，Cu(I)、Ag(I)配合物催化體系；Cu(I)、Ag(I)無機鹽催化體系；無過渡金屬催化體系和有機催化體系。Cu(I)、Ag(I)配合物催化體系中，{μ-[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3化合物可以在無外部堿催化作用下，在室溫、大氣壓力的條件下較好地促進該反應的進行[16]。Yu 等[17]報道了CuCl、配體TMEDA、溶劑DMF 和碳酸鉀的催化體系，可以在室溫、大氣壓力下反應16 h達到90%的分離產率。除此之外，還有NHC[17,18]和有機膦配體[19]。在無配體存在下，反應也可以順利進行。Fukue 等[20]報道了端炔、溴代己烷和K2CO3的混合物在CO2（氣球）氣氛下，CuI 存在下，在N，N-二甲基乙酰胺中反應4 h，分離得到了炔酸酯。Zhang 等[21]報道了負載量為0.1%的AgI 催化劑體系，該體系與之前報道的10% (IPr)CuCl催化體系的目標產物產率相同都為91%，此外對這兩種催化劑系統進行簡單的動力學研究表明，AgI/Cs2CO3催化劑系統的活性約為(IPr)CuCl/K2CO3系統的300 倍。Wang 等[22]開發了雙組分的無過渡金屬催化體系即在低沸點溶劑CH3CN 中，四正丁基醋酸銨和K2CO3存在下，末端炔烴與CO2在相對溫和的條件下進行羧化反應。在該體系中四正丁基醋酸銨不僅由于陽離子-Π 鍵的作用可以活化炔烴，還可以與CO2相互作用，同時它又作為相轉移催化劑，增加了碳酸鹽在溶劑中的溶解度。有機催化體系中[23]，除格林尼亞試劑和有機鋰試劑外[24,25]，Shi 等[26]報道了一種既含有NHC 又含有羰基的雙功能有機催化劑，NHC 可以活化CO2形成NHC-CO2加合物，在Cs2CO3存在下，羰基活化炔烴，且催化劑中羰基與NHC 所形成的鉗形結構是影響反應活性的重要因素。雖然均相反應體系的研究取得了一些進展，但是仍存在一些不足，如反應條件苛刻，需要高溫、高壓；催化劑對水和空氣高度敏感；金屬負載量高和分離、回收困難等問題[27]，體系產生的環境污染和成本效益也不利于進行大規模工業生產[28]。因此，具有易于分離、回收且催化活性高的多相催化體系的設計引起了人們的關注，尤其是在鑄幣金屬基多相催化劑（Ag、Cu 和Au）作用下實現在較溫和的反應條件下CO2的高效催化轉化。本工作將圍繞多相催化體系下炔烴C-H 鍵與CO2羧基化反應體系的活化、催化劑的結構和反應的機理等研究進展進行系統綜述。

1 炔烴C-H 鍵與CO2 羧基化反應體系的活化

一個反應是否能發生取決其熱力學上的數據。經過計算，以端炔和CO2為底物生成丙炔酸的反應路徑在熱力學上是不能自發進行的（ΔGθ=19.1 kcal/mol）。然而，如果反應是在溫和堿的存在下進行，生成羧酸鹽，則整個反應在熱力學上是可行的（ΔGθ=-10.1 kcal/mol)[29]。在反應可進行的前提下，CO2由于其熱力學和動力學上的惰性導致其分子活化是進行化學轉化的重要前提。CO2分子呈直線型分子結構，碳原子的雜化方式為sp，電荷排布方式為若想使CO2進行轉化，需要克服較高的熱力學能壘，通常需要催化劑、高溫和高壓等條件。CO2的第一電離能（13.79 eV）較大，難以提供電子但具有較低能級的空軌道和較高的電子親和能（38 eV），相對而言更容易接受電子[30]。因此，活化CO2最有效的手段是采用合適的方式輸入電子，即外界提供富電子物質[31-33]與CO2作用，這也是有機合成中最常見活化分子的方法。端炔中三鍵碳為sp雜化，致使末端炔烴中C-H 鍵更易于異裂，釋放出質子，顯示出部分酸性，兩個炔碳把Π 電子控制在中心區域，致使三鍵碳部分裸露[34]。研究證實Cu、Ag 等金屬可以與炔烴的Π 電子進行配位達到活化炔烴的作用，而外部N、O 元素的引入也可以與端炔氫形成氫鍵，進一步極化C-H 鍵[14,35-38]。反應體系中極性溶劑的存在可以提高堿和CO2的溶解度。因此，通過合理設計反應體系（催化劑、溶劑和堿）可以達到協同活化炔烴C-H 鍵與CO2的目的。

2 多相催化劑

催化劑的組成和結構變化影響金屬和載體的電子結構、化學狀態、物理結構、控制反應物的吸附和解吸行為，決定了不同產物的選擇性和產率，因此，催化劑的設計和優化是必要的。目前，有三種主要的催化劑設計方法可以提高催化活性：第一種，控制金屬活性中心的尺寸和分散程度；第二種，通過控制載體上的電子密度和引入官能團來增強載體對于底物的吸附和活化能力；第三種，設計載體結構降低傳質阻力。本工作將系統綜述Ag 基催化劑、Cu 基催化劑和Au 基催化劑作用下炔烴C-H 鍵與CO2羧基化反應。

2.1 Ag 基催化劑

Ag 基催化劑由于其高效的催化性能而被廣泛研究。研究者通過對原料組成和制備方法進行巧妙設計，制備出具有高二氧化碳吸附能力、高反應活性和廣泛底物適用性的Ag 基催化劑結構，為端炔與二氧化碳的直接羧化反應提供了強有力的支撐，也為后續催化劑的設計提供了思路。Ag 由于獨特的d10電子排列使其更容易與C≡C 結合達到活化炔烴的目的，而載體較好的吸附和活化底物的性能使得載體與活性位點之間構成協同催化，保證了高反應活性[35,36]。Shi 等[39]報道的Ag@ZIF-8催化劑（如圖2）中Ag 有兩種形態：一種為在ZIF-8 表面的納米Ag 粒子（AgNP）；另一種為在ZIF-8 骨架中部分代替Zn2+的Ag+（AgHD）。由于Ag+的化合價較低，但尺寸大于Zn2+，咪唑基向Ag 提供的電子不明顯，導致ZIF-8 載體相較于未載Ag 之前具有更高的電子密度。因此，載體與CO2分子中帶正電荷的碳原子間相互作用加強，使得載體表面更加富集CO2，而AgNP能夠較好地活化炔烴使催化劑整體具有較好的活性（表1，第1 行）。與此類似的Ag/M-CeO2[27]催化劑，介孔CeO2（M-CeO2）具有良好的規整孔道結構，在增加比表面積的同時可以提高反應物質的傳質效率。由于載體上氧空位的存在，M-CeO2對CO2具有一定的吸附能力。且Ag 的引入促進了氧空位的形成，增強了載體對二氧化碳的吸附，保證了反應的收率（表3，第1 行）。除以上報道外，MOF 基催化劑中骨架的Lewis 酸堿性質不同直接影響催化劑對底物的吸附能力：具有Lweis 酸性的MOF 骨架對于苯乙炔等炔烴類底物有較強的吸附能力而具有Lweis堿性的骨架對于CO2的吸附能力較強[28,40,41]，進而調控反應收率（表1，第2-5 行）。與此類似，Ag@FeNT[42]催化劑由于載體的Lweis 酸性，也具有一定的炔烴吸附能力（表1，第6 行）。

表1 端炔與CO2 直接羧化反應的Ag 基催化體系Table 1 Heterogeneous catalytic system for direct carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide

圖2 xAg@ZIF-8 CTACO2 反應機理[39]Figure 2 CTACO2 reaction mechanism on xAg@ZIF-8[39](with permission from American Chemical Society)

此外，在催化劑設計中研究人員常會引入一些路易斯堿性位點如氮或磷位點來調控催化劑的性能。如Wu 等[43]通過無水FeCl3催化的Friedel-Crafts反應，將三苯基膦和吡咯為單體編織合成KAPs-P，使用NaBH4還原三氰基甲烷銀（AgTCM）獲得Ag/KAPs-P 催化劑（如圖3(a)所示）。通過HRTEM圖像證實，Ag/KAPs-P 中的Ag 納米顆粒（Ag NPs）均勻分散，平均尺寸為(4.1±1.4) nm 小于對比催化劑Ag/KAPs-Py[(9.8±5.4) nm]和Ag*/KAPs-Py[(17.5±9.6) nm]（圖3(b)-(c)）。在一定的反應條件下（表1，第7 行），當沒有催化劑加入時，羧化反應的產率在37%，當加入Ag/KAPs-P 時，產率被提高至74%，而對比催化劑Ag/KAPs-Py 和Ag*/KAPs-Py 的產率分別在66%和59%。此外，無論苯環上連接吸電子基還是給電子基，相應羧化產物的收率可以維持在85%-98%，說明該催化劑對于底物適用性較好。催化劑在最優反應條件下進行了五次循環后，仍能保持苯丙炔酸較高的收率（84%-92%）。同時，五次循環之后Ag NPs 僅有輕微聚集（粒徑在(6.0±2.2) nm）。催化劑這一性能上的優越性可歸因于磷化氫促進了載體上Ag 組分的分散和穩定：一方面，磷的p電子對可以與Ag 進行配位，有利于將Ag前體分散到KAPs 的介孔中；另一方面，磷的p電子對也有利于Ag 納米顆粒的錨定，阻礙了其在還原過程中的聚集。因此，可以在KAPs-P 材料上容易地獲得小尺寸、穩定性好和分散均勻的Ag NPs。

圖3 （a）Ag/KAPs-P、（b）Ag/KAPs-Py 和（c）Ag*/KAPs-Py 的合成路徑[43]Figure 3 Synthetic route of (a) Ag/KAPs-P,(b) Ag/KAPs-Py,and (c) Ag*/KAPs-Py[43]aMagenta balls represent PPh3 functional groups;green balls represent Ag NPs.Solid line represents boundary of material particles.Dashed lines represent inner network of material particles(with permission from American Chemical Society)

Zhang 等[44]通過鼓泡輔助膜還原方法合成了一種基于三聚氰胺的多孔有機聚合物負載的Ag 催化劑（AgNPs(x)/melamine-based POPs）。當Ag 擔載量分別為x=0.9%、2.5%和4.6%時，催化劑中Ag NPs 的平均粒徑為5.04、4.33 和6.85 nm。在相同的反應條件下（表1，第8 行），其對應的收率依次為77%、93%、91%。通過N 1sXPS 光譜可檢測到隨著Ag 的負載量的增加，信號峰向低結合能方向移動，這證實了Ag 和N 之間的相互作用。對比x=0.9%和4.6%的催化劑，雖x=4.6%的催化劑中Ag NPs 具有較大的粒徑，但反應活性明顯高于x=0.9%催化劑的原因是：x=4.6%的催化劑中Ag 和N 之間的相互作用遠強于x=0.9%的催化劑。這也表明，Ag 與N 之間的相互作用對反應活性具有一定的調控作用。

Zhang 等[45]提出氨基誘導的假說去解釋載體孔道上不同的氨基官能團對Ag NPs 粒徑的調控機制：帶有孤對電子的N 可以與Ag+產生強靜電相互作用，N 原子周圍富電子的區域稱為“LAZ(localized active zone)”，LAZ 的體積正比于N 原子在空間中的電子密度，LAZ 的體積越大，對Ag+的捕獲能力就越強，形成的Ag NPs 粒徑就越大。LAZ 的體積可以由氨基物種的電子供給能力和氨基取代基的空間位阻來調節。氨基物種的電子供給能力越強，位阻效應越小時LAZ 體積越大。具體實驗過程如下：對載體OMP[45,55,56]進行氯甲基化、胺化處理引入甲胺（MA）、二甲胺（DMA）、乙二胺（ED）分別形成OMP-MA、OMP-DMA 和OMPED。隨后對載體進行負載Ag，各載體上Ag NPs的粒徑主要分布為：10.2、7.5、12.7 nm。而后通過制備NOMP 載體實現在載體中引入氨基，隨后載Ag 制得Ag@NOMP 催化劑，其中，Ag NPs 的粒徑主要集中在4 nm 左右（如圖4），符合氨基誘導假說。在最佳反應條件下（表1，第9 行），Ag@NOMP收率最高為96%，其余依次為Ag@OMP-DMA(81%),Ag@OMP-MA (74%)和 Ag@OMP-ED(60%)，與此同時反應的TON 也隨著Ag NPs 粒徑的減小而增大（如圖5 所示）。

圖4 一鍋法合成NOMP 的反應途徑，并經過簡單“浸漬-還原”法制備Ag@NOMP[45]Figure 4 Illustration of the one-pot synthesis route of amine-incorporated OMP (NOMP),followed by a simple impregnationreduction to give Ag@NOMP[45](with permission from American Chemical Society)

圖5 （a）不同催化劑下苯乙炔（EB）與CO2 羧化反應生成苯丙炔酸（PA）的產率（b）Ag 基催化劑中Ag 粒子粒徑與TON 之間關系[45]Figure 5 (a) Comparisons of carboxylation of EB with CO2 to PA over various Ag-containing catalysts,(b) Plot for the correlation between the TON of PA produced on Ag catalysts and their particle sizes[45]Reaction conditions: EB (2.0 mmol),catalyst 0.1%,Cs2CO3 (3 mmol),CO2 (1.0 atm),50 ℃,DMSO (15 mL),12 h(with permission from American Chemical Society)

Lan 等[46]使用三聚氰胺和檸檬酸水熱法合成MCA 前驅體，隨后對前驅體在N2條件下進行熱解得到多孔中空的N 摻雜碳管，通過使用乙醇原位還原獲得Ag@PHNCT。所制備的Ag@PHNCT具有大量的表面含N 官能團和多孔結構，由于含N 位點對金屬納米顆粒的聚集和浸出的保護，超小的Ag NPs 可以被N 摻雜碳管緊緊地錨定和限制，平均尺寸僅為2.19 nm，這些特性促使了Ag@PHNCT 在炔烴與CO2的羧化反應中表現出優異的催化活性，產率可達98%（表1，第10 行），并且具有優異的穩定性，在五次循環后仍可保持92%的收率，該研究為制備新型催化納米反應器提供了一種實用有效的策略。

基于上述研究工作可知，Ag NPs 的粒度和分布對CO2的直接羧化具有較高活性。Ag 納米顆粒由于其高表面能容易在催化過程中聚集[52,57]，降低其催化活性和比表面積，導致催化活性和再循環能力降低[51,58]，而在載體上引入N、P 等具有孤對電子的元素，利用靜電相互作用可以巧妙地錨釘、分散Ag 納米粒子進而調控粒徑大小。

除此之外，Gong 等[36]制備了核殼結構的UiO-66@UiO-67-BPY-Ag 催化劑（如圖6）。催化劑以UiO-66 為“核”，采用2,2’-聯吡啶-5,5’-二羧酸（H2bpydc）作為殼層UiO-67-BPY 的連接體，連接體中聯吡啶基團與Ag 進行配位，將Ag 較好地分散在UiO-67-BPY 殼層中。殼層的厚度調變可以控制傳質阻力使反應達到一個比較優異的收率（表1，第11 行），并且殼層起到了穩定活性中心Ag 的目的，在循環五次反應后，循環液中僅檢測出0.013%的Ag 析出量。Li 等[47]采用了反相微乳液法制備了核殼結構的xAg@SiO2催化劑，催化劑中SiO2作物理間隔物，以防止Ag 顆粒聚集，并且由于SiO2殼中的大介孔，反應物的擴散屏障可以最小化，使得催化劑具有較高的收率、較大的TOF 值（表1，第12 行）、優異的穩定性和廣泛的底物適用性（圖7）。

圖6 核殼結構的UiO-66@UiO-67-BPY-Ag 合成過程[36]Figure 6 Synthesis of core-shell UiO-66@UiO-67-BPY-Ag[36](with permission from American Chemical Society)

圖7 0.2Ag@SiO2 催化炔烴C-H 鍵與CO2 羧基化反應的底物拓展[46]Figure 7 Substrate scope of 0.2Ag@SiO2[46]Reaction conditions: terminal alkynes (4.0 mmol),catalyst (100 mg),CO2 (1.0 atm),70 ℃,20 h,DMF (5 mL),and Cs2CO3 7.2 mmol(with permission from Elsevier)

此外，結構中引入路易斯堿性物質除了可以起到錨釘Ag NPs 的作用外，還可以與CO2作用，提高催化劑對CO2的吸附能力。Zhang 等[48]報道了一種使用對叔丁基苯胺對氧化石墨烯進行改性從而提高載體對于CO2吸附能力的催化劑設計方案，制備了一系列催化劑：Ag/tert-GO(0.5)、Ag/graphene、Ag/graphite oxide 和Ag/tert-GO-L（表1，第13-16 行），研究表明，酰胺鍵的存在提高了反應的優異性，其主要歸因于以下兩方面：對叔丁基苯胺較大的位阻效應可以成功剝離氧化石墨烯形成片層氧化石墨烯，降低了反應底物和活性中心的傳質阻力；經過計算得到CO2在tert-GO（接枝酰胺基團的片層氧化石墨烯）上的吸附放熱為-6.94 kcal/mol，在GO（氧化石墨烯）上的吸附放熱為-4.56 kcal/mol，這也顯著地表明酰胺鍵的生成可以更高效地捕獲CO2。理論研究表明，具有三嗪結構的活性N 位點與CO2間存在著某種誘導力，并且CO2的吸附能力與三嗪結構中N 位點的負靜電勢密切相關[59]。因此，一系列的含有三嗪結構的Ag 基催化劑被廣泛應用于該羧化反應。Wu等[49]設計了Ag@NPOP-1 催化劑，催化劑中既含有三嗪結構又含有三唑結構，這一結構導致載體NPOP-1 具有較強的CO2吸附能力，在273 K，0.1 MPa下可吸附CO2達到84.0 mg/g。在不載Ag 時仍然可以促進反應進行，可達55.4%的收率，當載Ag 后收率提升至94.0%（表1，第17-18 行）。除此之 外，CTF-DCE-Ag[50]、Ag0@CTFN[51]、Ag/PCFN-700[52]和Ag@p-CTF-250[53]等含有三嗪結構的催化劑通過三嗪環的N 位點之間的相互作用固定和限制Ag NPs，同時，豐富的氮位點還可以吸附CO2，降低CO2的活化能，在上述催化劑作用下，反應的收率均維持在較高水平（表1，第19-22 行），并且底物適用性廣泛。

綜上所述，Ag 基催化劑中Ag NPs 與載體的協同催化是保證催化劑優異性能的關鍵因素。其中，Ag NPs 的小粒徑、均勻分散和穩定性是影響反應活性的重要因素，而以上性質均可以通過在載體上引入帶有孤對電子的雜原子如N 或P，或者通過物理空間阻隔限域等化學或物理的手段進行控制。同時載體對于CO2的吸附、活化和傳質也是重要的因素，載體是一個富電子密度的結構有利于捕獲和活化二氧化碳，并且孔道結構對于傳質也是重要的，MOF、COF 材料由于其孔結構的可調變性被廣泛探究，除此之外一些新穎的催化劑制備方法也可獲得具有較低傳質阻力的催化劑結構。但是，體系中仍存在一些問題需要解決，如Ag 基催化劑的高負載量和體系的低反應速率。

2.2 Cu 基催化劑

Ag 基催化劑雖然具有較高的反應活性，但是礙于成本較高無法大規模工業推廣。Cu 作為非貴金屬，來源廣泛，且對于端炔與CO2的反應具有催化活性[60,61]，因此，Cu 基多相催化劑也被廣泛地探究。不同于Ag 基催化劑，在Cu 基催化劑參與下，會發生副反應即炔烴均偶聯反應[16,62]。早期CuBr@C[15]、Cunps/Al2O3[63]和 CuCl2@Poly-GLY(1-vim)3(OMs)3[64]等多相催化劑被陸續報道，而這些催化體系均需要有機鹵化物的參與去促進反應進行（以上催化劑在相關文獻中已被詳細介紹，因此，本綜述中不再贅述）。本綜述將主要介紹近三年來應用于催化端炔與CO2直接羧化的Cu 基催化劑。

Yang 等[61]報道了介孔氮化碳基銅單原子催化劑（Cu-CN-x），Cu 摻雜在氮化碳骨架中代替了其中一個碳原子與三個N 原子相連，其中，Cu 的價態為+1 價。在一系列不同Cu 擔載量的催化劑中，擔載量為8%的催化劑具有最好的反應活性，收率可以達到97%，TOF 可達到9.7 h-1（表2，第1行），并且催化劑具有較好的穩定性，在五次循環過程中收率幾乎沒有變化，并且在反應溶液中也沒有檢測到浸出的Cu 物種。隨后基于DFT 分別對CN 和優化后的Cu-CN-8 計算CO2插入脫質子的苯乙炔所需的能量：在CN 中，脫質子的苯乙炔與N 相連，在插入CO2后，羧基的氧原子更傾向與N 鄰近的O 原子相連。而這一過程活化能為+2.31 eV，需吸熱1.39 eV。但Cu-CN-x催化劑上二氧化碳插入Cu-C（sp）的活化能為+0.85 eV，最終放熱0.27 eV，見圖8。可見Cu 物種的引入促進了中間體的形成和穩定。

表2 端炔與CO2 直接羧化反應的Cu 基與其他多相催化體系Table 2 Heterogeneous catalytic system for direct carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide

圖8 CO2 插入Cu-CN-8.0 和CN 表面上脫質子化的苯乙炔中間體的反應路徑（插圖：Cu-CN-8.0 的優化結構）[61]Figure 8 Reaction profile for CO2 inserting into the deprotonated phenylacetylene intermediate on Cu-CN-8.0 and CN surfaces (inset: the optimized structure of Cu-CN-8.0)[61](with permission from American Chemical Society)

同時，Cu 位點所處的化學環境對活性有著重要的影響。Cu(IN)-MOFs[65]是由醋酸銅和異煙酸通過水熱法進行合成的二維平板形貌的配位聚合物。異煙酸是一種既含有吡啶基又含有羧基的雙功能配體，Cu（II）同時與吡啶基的N 和羧基的O 配位去平衡電荷。有趣的是，該催化劑在第一次反應時收率為80%（表2，第2 行），而第二次循環時收率可以達到83%。通過XRD 和XPS 表征發現了使用過的催化劑結構上的變化。這種變化主要表現在兩個方面：使用過的催化劑中Cu(I)的位點增多；結構中的N 位點更多的暴露。由此推斷出N-Cu 鍵為弱配位，在催化過程中會發生NCu 鍵的斷裂，而Cu（I）的催化活性要優于Cu(II)，具體催化過程如圖9。同時MOF 結構中吡啶基N 位點可以與Cu 位點結合用做助催化劑，增強CO2的吸附能力。為了證明MOF 前體不產生催化活性，研究人員分別使用醋酸銅和異煙酸做催化劑去進行反應后發現產率都非常低（表2，第3-4 行），表明了Cu(IN)-MOF[60]結構是顯著影響催化活性的。除此之外，采用微波輔助合成的配位聚合物如Cu-MOF、[Cu(Fbtx)2(NO3)2]n、[Cu(Fbtx)2(BF4)2]n、[Cu(Fbtx)2SO4]n[66]和 CZU-7（[Cu(Fbtx)2(Br)2]n）[67]，這些配位聚合物也被廣泛應用于端炔與CO2的羧化反應，并維持一個較優的產率（表2，第5-7 行），同時這些配位聚合物中任何一個結構單體都不具備高效的催化活性，只有當它們合成配位聚合物時才具有高活性。值得一提的是這些聚合物具有很好的魯棒性，在多次循環后，產率沒有明顯變化，并且耐酸堿能力較好。

圖9 Cu（IN）-MOF 催化端炔與CO2 羧化反應的機理[65]Figure 9 Proposed reaction mechanism based on the Cu(IN)-MOF catalyzed carboxylation of terminal alkynes with CO2[65](with permission from Elsevier)

又如Bu 等[68]制備了一種Cu(I)修飾的COF 催化劑，該COF 材料是由Tp 與Bpyda 制備而成（圖10）。Cu(I)與TpBpy中的N、O 形成的螯合位點進行配位從而固定在載體上。TpBpy 結構中的N、O 位點可以與端炔的C-H 鍵形成氫鍵，從而起到活化C-H 鍵的作用，而且結構中的富N 區域由于其高電子密度可以很好地吸附CO2，這些優異的性能體現在當只有TpBpy 加入時，催化收率可達79%（表2，第8 行）。而Cu 的引入也顯著提高了反應活性，在Cu 含量為最佳負載時，反應的收率提高到95%，TOF 值為45 h-1（表2，第9 行），催化性能的提高可歸因于催化劑中的Cu(I)可以與C≡C 發生?2配位活化炔烴的C-H 鍵，在堿的作用下，更容易脫去質子，與此同時，形成的炔銅結構也更有利于CO2親電進攻形成炔酸銅。但該催化劑在循環三次之后，收率會有明顯的下降。下降的原因主要為：在反應過程中Cu(I)被氧化成Cu(II)。當循環了三次的催化劑使用KI 處理后，反應的活性得到恢復（圖11）。為了提高催化劑的可循環性，研究人員提出可以通過將較軟的路易斯堿位點引入載體中，達到穩定Cu(I)的目的。

圖10 TpBpy 結構示意圖[68]Figure 10 Schematic representation of TpBpy[68](with permission from Elsevier)

圖11 （a）TpBpy-Cu-14 催化劑的循環測試性能圖；（b）未使用的、使用過的和再生的催化劑的Cu 2p XPS 譜圖[68]Figure 11 (a) Recycling tests of the TpBpy-Cu-14,reaction condition: CO2(1 atm),1-Ethynylbenzene (1 mmol),catalyst(10 mg),Cs2CO3 (1.5 mmol),6 h,60 ℃,(b) Cu 2p XPS spectra of the fresh,used and regenerated catalysts[68](with permission from Elsevier)

綜上所述，Cu 基催化劑在端炔與CO2的羧化反應中具有較好的活性，其中，Cu(I)相較于其他氧化態具有更好的催化活性。Cu 在反應過程中通過與炔烴的C≡C 進行配位，從而達到活化炔烴的作用，同時炔銅中間體的生成也更利于CO2親電進攻生成炔酸銅。其中，Cu 所處的化學環境直接影響到催化劑的穩定性和催化劑的活性，當軟堿與Cu 配位時Cu(I)的氧化態可以被更好地保護，Cu 配位能力的強弱影響Cu 的浸出能力，催化劑的電子密度也會直接關系到CO2的吸附能力。相較于Ag 基催化劑可以發現，Cu 基催化劑的催化活性相對較低，并且需要較高的Cu 擔載量和較高的反應溫度，因此，更加高效的Cu 基催化劑仍有待開發。

2.3 Au 基催化劑

部分Au 基催化劑也被應用于端炔與CO2的直接羧化反應，如Liu 等[69]報道了在Ag25團簇中摻雜Au、Pd、Pt 形成Au@Ag24、Pd@Ag24和Pt@Ag24。其中，反應活性順序如下：Au@Ag24>Pd@Ag24≈Pt@Ag24>Ag@Ag24。這種活性差異是由于外來雜原子的參入影響團簇的電子結構而產生的[69]。再如類似三明治結構的復合催化材料ZIF-8@Au25@ZIF-67[tkn] (tkn=thickness of shell)（圖12）[70]。具體制備如圖13，通過物理浸漬將Au25(LCys)18的溶液緩慢倒入ZIF-8 溶液中，以形成納米材料Au25/ZIF-8，隨后將特定濃度的Co(NO3)2緩慢添加到Au25/ZIF-8溶液中，通過Co2+和羧酸基團之間的配位，在Au25/ZIF-8 表面形成Co2+涂層。將2-MeIm 溶液緩慢添加到上述體系中即制得夾層復合材料ZIF-8@Au25@ZIF-67，其中，外殼層ZIF-67 的厚度（即[tkn]）可以通過調變Co2+和2-MeIm 的濃度來控制。

圖12 ZIF-8@Au25@ZIF-67[tkn] 和 ZIF-8@Au25@ZIF-8[tkn]的合成路徑[tkn=殼層厚度][70]Figure 12 Synthetic Route for the Sandwich Structures of ZIF-8@Au25@ZIF-67[tkn] and ZIF-8@Au25@ZIF-8[tkn] [tkn=Thickness of Shell][70](with permission from American Chemical Society)

圖13 （a）不同催化劑催化苯乙炔羧化的反應活性；（b）三種不同催化劑的柱狀圖；（c）具有不同殼層厚度的ZIF-8@Au25@ZIF-67 催化性能折線圖；（d）不同催化劑的TPD-CO2[70]Figure 13 (a) Catalytic activity of various catalysts for the carboxylation of phenylacetylene.Reaction conditions: catalyst (1.12 ×10-4 mmol of Au25),alkyne (0.5 mmol),Cs2CO3 (0.24 mmol),CO2 (1.0 bar),50 ℃,12 h,(b) Column diagram of three different catalysts,(c) Broken line diagram of catalytic performance of ZIF-8@Au25@ZIF-67 with various shell thicknesses,(d) TPD-CO2 by various catalysts[70](with permission from American Chemical Society)

實驗證實，通過控制殼層厚度，催化劑的催化性能得到了精確優化（圖14），其最佳的殼層厚度為12 nm，此時所對應的收率為99%（表2，第11行），并且催化劑具有良好的穩定性，在三次循環后催化劑的結構幾乎未發生變化。隨后研究人員分別探究了ZIF-8、ZIF-67、ZIF-8@Au25@ZIF-67[12]和ZIF-8@Au25@ZIF-8[12]對于CO2的吸附能力，發現ZIF-67 與ZIF-8@Au25@ZIF-67[12]吸附能力相近，ZIF-8 和ZIF-8@Au25@ZIF-8[12]吸附能力相近，由此得出殼層物種直接影響CO2的吸附，其中，ZIF-67 具有非常優異的CO2吸附能力（圖14）。因此，ZIF-8@Au25@ZIF-67[12]催化性能的優越離不開結構中的殼層，殼層在這里面起到了控制傳質阻力的效果、穩定Au 活性物種的作用和優異的CO2的吸附能力。

3 反應機理

多相催化炔烴C-H 鍵與CO2羧基化反應體系中普遍認同的反應機理如下：在堿和金屬存在下，末端炔烴脫質子與金屬（M）配位形成M-C 鍵，產生金屬炔化物中間體；隨后CO2插入M-C 形成R≡C-COO-M；最后在堿的作用下，生成炔酸鹽從催化劑上脫附，催化劑再生。有計算表明，金屬炔化物是該反應的重要中間體，速率決定步驟是CO2親電進攻金屬炔化物生成R≡C-COO-M[37]。其中，Ag 基催化劑整體的反應活性要比Cu 基要高，根據DFT 計算均相(NHC)2-Ag 和(NHC)2-Cu體系表明，這種反應優勢可能歸因于Ag-C 鍵比Cu-C 鍵要長，更早形成過渡態且該過程的自由能壘較低[71]。

反應體系中的堿具有打破熱力學平衡限制的重要作用。堿的存在有利于端炔去質子生成炔化物中間體[69,71]，同時堿性物質的堿性強度會影響反應的產率，且堿性物質的組成也會在反應過程的中間體中出現。關于堿的種類有：Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3，KOtBu、NaOtBu，NaOH、KOH 等無機堿和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7-烯(DBU)、DMF和TMEDA 等有機堿。其中，Cs2CO3是目前活性最好的堿物質，其pKa 在10.33 左右、端炔的pKa大致在25，的pKa 在10 左右，因此，端炔是不可能直接被Cs2CO3脫質子的。依據這些考慮，提出金屬活性中心先與炔烴進行配位，增強端炔氫的酸性，隨后在Cs2CO3的幫助下脫除質子[72]。DMF 作為一種弱的路易斯堿[65]，常用作反應體系的溶劑，一方面促進CO2和Cs2CO3的溶解；另一方面可以脫除端炔氫促進M-C 鍵的生成。這也解釋了在無Cs2CO3存在下，反應體系以DMF 為溶劑時會有少量的底物轉化，但在以DMSO 作為溶劑時，反應幾乎不發生。

體系的溶劑效應也被探究，據報道DMF、DMSO 或碳酸亞丙酯（PC）是有利的溶劑，不同催化劑中最優溶劑的選擇不同。有機碳酸鹽（DMC、DEC 和PC）可以穩定中間體如乙炔化銅，并加強反應物種間相互作用[64,73]。更強的極性溶劑（DMSO）可以促進Cs2CO3在液相中的溶解[43]，另外，Wu 等[54]依據DFT 分別計算了在DMSO 和DMF 中CO2親電進攻金屬炔化物中間體這一過程中的能量變化，在DMSO 溶液中，形成過渡態所需能壘?EDMSO=15.1 kcal/mol,而在DMF 中該過渡態能壘為?EDMF=16.1 kcal/mol。因此，從熱力學角度考慮，DMSO 這一極性較強的溶劑對于反應更有利，由此可知，極性溶劑不僅對Cs2CO3有較好的溶解度還可以穩定羧化反應的極性過渡態絡合物[68]（表1，第24-25 行）。

丙炔酸金屬中間體對于溫度較為敏感，在溫度升高時將會發生脫羧反應[29,68]。如Dang 等[50]的研究中發現反應溫度在50 ℃為宜，過高的溫度會導致脫羧，而較低的溫度下相同時間內產物的產率較低。Bu 等[68]探究了反應的動力學。動力學研究顯示該反應的動力學為一級反應動力學。在50 和60 ℃時對應的速率常數分別為0.00097 s-1和0.002 s-1。可見在一定的溫度范圍內，溫度對于反應速率的影響較大。因此，在端炔與CO2的羧化反應中溫度的選擇至關重要，存在一個最佳反應溫度，該最佳反應溫度應在滿足熱力學限制的條件下盡可能去提高動力學上的反應速率。另外，部分研究者在反應過程中引入鹵代烷[15,63,74]，在丙炔酸產物生成的同時實現其原位酯化（carboxylation of terminal alkyne and esterification,CTA-E），再通過二次水解獲得酸類產物[75]（表3），通過酯化移除羧酸鹽產物，使反應平衡正向移動。

表3 端炔與CO2 的在鹵代烷（RX）作用下的羧化反應Table 3 Carboxylation of terminal alkyne with carbon dioxide in the presence of haloalkanes

根據文獻報道，該反應體系對水是高敏感性的，對此有研究從反應機理的角度給出了解釋，由于水的酸性強于端炔氫，因此，在水存在下會存在端炔與水競爭脫氫，Cs2CO3會優先與H2O 進行脫質子生成CsHCO3，而非脫去端炔的質子。并且水對于反應收率的影響與Cs2CO3與水的比例密切相關，當反應體系中只有極其微量的水存在，Cs2CO3可以將其“吸收”后仍有滿足反應所需的堿量時，反應可以正常進行，但是如果體系中含有較多的水，從而消耗大量的堿，剩余的堿量不足以促進反應進行時，反應的產率將明顯降低（表4）[77]。綜上所述，基于反應機理，總結了堿的作用機制、溶劑效應、溫度和水對于反應體系的影響。

表4 水在無金屬催化時對于反應的影響Table 4 Effect of water on the catalyzed and catalyst-free reaction

4 總結與展望

本工作從反應體系的活化、催化劑和反應機理三個角度進行綜述目前端炔與CO2的羧化反應進展。端炔具有兩種活化方式：端炔的C≡C 與金屬（Ag、Cu 和Au）配位后，在堿的作用下進行脫質子；催化劑中N、O 元素與端炔氫形成氫鍵極化C-H 鍵，隨后在堿的作用下脫質子。二氧化碳的活化則是通過設計富電子結構的催化劑。在此基礎上總結了目前催化劑設計的主要觀點：控制金屬活性中心的尺寸和分散程度；通過控制載體上的電子密度和引入官能團來增強載體對于底物的吸附和活化能力；設計載體結構降低傳質阻力。活性中心與載體協同催化提高反應的催化效率。并總結了目前公認的一種反應機理：在堿和金屬存在下，末端炔烴脫質子與金屬（M）配位形成M-C 鍵，產生金屬炔化物中間體；隨后CO2插入M-C 形成R≡C-COO-M；最后在堿的作用下，生成炔酸鹽從催化劑上脫附，催化劑再生。其中，金屬炔化物是該反應的重要中間體，速率決定步驟是二氧化碳親電進攻金屬炔化物生成R≡C-COO-M。

盡管通過這些催化劑制備方法和反應機理的探究，貴金屬和非貴金屬催化劑都取得了一些優異的結果，對于反應機理也有了一定的認知，但仍存在一些問題，需要在未來解決。

首先，CO2在熱力學和動力學上的惰性導致端炔與CO2直接羧化反應即使在較苛刻的條件下反應速率仍較慢。雖然目前的多相催化體系使得反應在相對溫和的條件下進行，但是其反應速率較低的瓶頸仍未能突破。為此更加高效的催化體系有待被設計開發。目前，主要的催化活性金屬為Ag、Cu 和Au，其中，Au 基催化劑研究相對較少，Ag 基催化劑具有相對較好的催化活性，而Cu 相對次之。但是由于Ag 和Au 相對昂貴，若想將該反應發展到工業應用的水平，還需要提高Cu 基催化劑的活性和拓寬適用于該反應的催化活性金屬。根據目前的反應機理探究表明，反應的速率決定步驟為CO2插入M-C 鍵，同時Cu、Ag、Au 位于化學周期表中的同一主族，在擴寬活性金屬時可以適當考慮與這三種元素性質相近的金屬元素。

其次，反應機理仍需深入探究。反應需要堿性助劑的引入幫助端炔脫質子，目前，最高效的堿為Cs2CO3。但是尚未有研究明確表明Cs2CO3為何具有較高的活性，仍需探究一下這種高效性是由于其堿性上的相對優勢，還是由于其在既有堿性優勢的同時Cs+在后續反應中也會作為某種助劑對于反應具有催化活性，這需要從反應機理的角度進行探究。同時對于Cs2CO3的探究也將為反應堿性物質的選擇提供基礎。

最后，體系對于水是高度敏感的，依據目前的知識，這種敏感性一方面是由于堿性物質會與水發生反應；另一方面可能是由于反應中間體金屬炔化物對水的高敏感性導致的，因此，設計不含活性金屬的催化劑對于擺脫體系對于水和氧氣的高敏感性具有重要的研究意義。