Fe3O4 晶體碳化過(guò)程中的晶面效應(yīng)

李思琪，魏旭松，王 洪，青 明，索海云，呂振剛，過(guò)會(huì)闖，劉 穎，于 欣1,,*，楊 勇1,,*，李永旺1,

（1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.中科合成油技術(shù)股份有限公司 國(guó)家能源煤基液體燃料研發(fā)中心,北京 101407）

費(fèi)托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS)是煤炭間接液化的關(guān)鍵技術(shù)，為煤炭清潔高效利用提供現(xiàn)實(shí)可行的途徑。鐵基催化劑具有價(jià)格低廉、活性高、CH4選擇性低等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模煤炭間接液化工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]。由于鐵基催化劑在反應(yīng)過(guò)程中存在復(fù)雜的相變，包括Fe3O4、Fe2C、α-Fe、Fe5C2、Fe3C 等，阻礙了研究催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理，因此，研究特定條件下相變，對(duì)于理解反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理極為重要。經(jīng)過(guò)大量研究，F(xiàn)e3O4被認(rèn)為是水煤氣變換反應(yīng)活性中心，而鐵碳化合物為F-T 反應(yīng)活性中心[2-5]。研究 Fe3O4碳化過(guò)程對(duì)于后續(xù)理解反應(yīng)條件下不同物相的催化性質(zhì)至關(guān)重要。

多相催化反應(yīng)中，催化劑表面結(jié)構(gòu)在反應(yīng)物吸附、中間體形成以及產(chǎn)物生成過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用[6]。真實(shí)催化劑表面結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，為研究構(gòu)效關(guān)系帶來(lái)極大難度，而傳統(tǒng)表面科學(xué)技術(shù)研究二維模型體系又和真實(shí)反應(yīng)條件存在壓力鴻溝[7,8]。因此，制備可在真實(shí)反應(yīng)條件下應(yīng)用的結(jié)構(gòu)清晰暴露單一晶面的粉末模型催化劑十分必要。近年來(lái)，報(bào)道了很多利用暴露單一晶面的納米模型催化劑來(lái)研究多相催化反應(yīng)過(guò)程中構(gòu)效關(guān)系的工作。Zhang 等[9]使用均勻的Cu2O 單晶還原制備Cu 納米晶體，比較催化WGS 反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)暴露{100}晶面Cu 立方體在275 ℃催化WGS反應(yīng)時(shí)活性較高，而暴露{111}晶面的Cu 八面體則幾乎沒(méi)有活性，并以此設(shè)計(jì)了高活性的ZnO/Cu立方體低溫WGS 催化劑。May 等[10]在不同形貌的CeO2上負(fù)載Cu 催化CO 氧化反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)Cu/CeO2立方體(100)的轉(zhuǎn)化率更高，因?yàn)镃eO2(100)晶面促進(jìn)Cu(Ⅰ)位點(diǎn)生成,導(dǎo)致活性Cu(Ⅰ)-CO物種增多。這類尺寸均一的暴露晶面可控的納米晶體模型催化劑降低了表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，可以在實(shí)際粉末催化劑的反應(yīng)條件下研究活性位點(diǎn)、反應(yīng)機(jī)理等，隨后可以通過(guò)引入助劑等進(jìn)一步調(diào)控結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更加高效的催化劑。Varanda 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑活化的連續(xù)相變過(guò)程中，晶體活化前后的結(jié)構(gòu)存在一定的相關(guān)性，α-Fe2O3在氫氣中還原成α-Fe，α-Fe2O3的[001]方向變?yōu)镕e3O4的[111]方向，最后變?yōu)棣?Fe 的[111]方向。Li 等[12]利用原位拉曼光譜研究CO 還原Fe2O3過(guò)程中的晶面效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與(104)和(102)晶面相比，α-Fe2O3(001)晶面具有更好的還原活性，但并未說(shuō)明各階段相變過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。

基于以上討論，為了深刻認(rèn)識(shí)CO 碳化過(guò)程中催化劑的晶面敏感性，本研究參照以往制備特定形貌Fe3O4晶體的方法，成功合成了三種不同尺寸暴露{111}晶面的八面體，分別標(biāo)記為Fe3O4-O1(2-10 μm)、Fe3O4-O2(150 nm)、Fe3O4-O3(50 nm)；以及與 Fe3O4-O2 尺寸相近的暴露{110}晶面的菱形十二面體，標(biāo)記為Fe3O4-RD。然后選擇Fe3O4-O1 和Fe3O4-O3 研究了不同尺寸的晶體合適的碳化條件，以及碳化過(guò)程中形貌和物相的變化。并以此為參考，選擇合適的碳化條件，利用大小相近的Fe3O4-O2 和Fe3O4-RD，通過(guò)原位XRD 研究了CO 碳化過(guò)程中Fe3O4不同晶面的碳化速率、碳化程度等，隨后用TEM 表征碳化形成的晶體結(jié)構(gòu)。本工作重點(diǎn)在于研究催化劑前驅(qū)體的不同暴露晶面對(duì)活化過(guò)程的影響，為鐵基催化劑前驅(qū)體的形貌設(shè)計(jì)、活化條件的選擇以及構(gòu)建Fe3O4和FexC界面研究構(gòu)效關(guān)系提供重要信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 制備八面體Fe3O4-O

本研究在Huang 等[13]的制備方法基礎(chǔ)上調(diào)整參數(shù)，得到了三種不同尺寸暴露{111}的正八面體Fe3O4晶體。將1.35 g FeCl3·6H2O 溶解在40 mL乙二醇(EG)中，然后加入1 g NaCl 和1 g 聚乙二醇(PEG)充當(dāng)穩(wěn)定劑，最后添加5 g NaOH，將所得混合物攪拌為均一溶液后放入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，再將高壓釜置于烘箱中并加熱至200 ℃使其反應(yīng)12 h，從烘箱中取出并冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次，用磁鐵收集后在60 ℃真空干燥12 h。研磨后的黑色粉末樣品標(biāo)記為Fe3O4-O1，晶體尺寸為2-10 μm。將原料中的NaOH 減少到1 g，則制備得到150 nm的樣品，標(biāo)記為Fe3O4-O2。為了制備得到更小尺寸的晶體，將FeCl3·6H2O 的量減少至1.08 g，溶解在40 mL EG 中，不需要添加穩(wěn)定劑，直接加入0.8 g NaOH，按上述操作流程即可制備得到50 nm 的八面體Fe3O4-O3。

1.1.2 制備菱形十二面體Fe3O4-RD

Fe3O4-RD 是依據(jù)Geng 等[14]描述的方法，對(duì)制備參數(shù)進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整進(jìn)行合成。具體合成方法是，將1.39 g FeSO4·7H2O 溶解在30 mL 去離子水中形成澄清溶液，然后將1.5 mL 80% N2H4·H2O不斷攪拌下加入上述溶液中，再將其密封在100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，隨后將高壓釜加熱至200 ℃并保持16 h 再冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次，最終在60 ℃真空干燥12 h，該樣品被命名為Fe3O4-RD。

1.2 催化劑的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)由D8 Advance Bruker 衍射儀上記錄的X 射線衍射譜圖(XRD)確定，使用CoKα 輻射(λ=0.179 nm)，電壓為40 kV，電流為35 mA，20°-80°掃描，步長(zhǎng)為0.04°，停留時(shí)間為0.4 s。使用掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA 400F，F(xiàn)EI)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200X，F(xiàn)EI)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

原位XRD 實(shí)驗(yàn)在毛細(xì)管反應(yīng)器[15]中進(jìn)行，填充20-30 mg 樣品到毛細(xì)管中心1.5 cm 處，調(diào)整好原位池裝置后安裝在Co 靶X 射線衍射儀上。樣品先在5 mL/min 的He 中升溫到300 ℃，然后將氣路切換為5 mL/min 5%CO 氣體(CO/He=5∶95)，氣壓保持在0.6 MPa 左右。檢測(cè)器以0.04° 的掃描步長(zhǎng)、0.4 s 的停留時(shí)間采集譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶粒尺寸對(duì)碳化過(guò)程的影響

通過(guò)改變制備條件可以調(diào)節(jié)晶體的生長(zhǎng)速率，得到不同尺寸暴露{111}晶面的Fe3O4晶體。為了研究不同尺寸晶體合適的碳化條件以及在碳化過(guò)程中物相和形貌的變化，這部分工作選取了尺寸分別為微米級(jí)大小的Fe3O4-O1 和50 nm 左右的Fe3O4-O3 兩個(gè)樣品在管式爐中進(jìn)行碳化。將50 mg 粉末放入石英舟中，然后放置在管式爐的石英管中并通入40 mL/min Ar 吹掃，以5 ℃/min 的升溫速率加熱至300 ℃，然后切換到15 mL/min 5%CO(CO/He=5∶95) 或100%CO，最后在Ar 中冷卻至室溫，表征測(cè)試前樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被空氣氧化。

圖1 是微米級(jí)的Fe3O4-O1 碳化前后的SEM照片。圖1((a)、(b))可以看到新鮮晶體的尺寸主要分布在2-10 μm，幾何形狀為八面體，僅暴露{111}晶面，表面光滑且附著有少量小晶粒。與文獻(xiàn)報(bào)道相同，一些晶體的八個(gè)暴露面全部是三角形，一些則是由三角形和梯形面組成[16]。如圖1((c)、(d))所示，用5%CO 在300 ℃碳化12 h 后，晶體形狀未發(fā)生變化，只在表面出現(xiàn)了三角形和六邊形片層，說(shuō)明片層面內(nèi)具有六邊形對(duì)稱結(jié)構(gòu)。晶體在特定氣氛下的相變過(guò)程可以用氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述[17]，因此，可以通過(guò)提高反應(yīng)物氣體的分壓來(lái)加快反應(yīng)速率，所以本工作中為了加快Fe3O4-O1 的碳化過(guò)程將5%CO 的混合氣體換成100%CO氣體。從圖1((e)、(f))中可以看到，同樣的碳化時(shí)間后晶體依然維持八面體形狀但表面形貌發(fā)生了明顯的變化，形成了由顆粒構(gòu)成的粗糙表面。晶面表面破碎成不規(guī)則顆粒的情況，可以歸因于四氧化三鐵與碳化鐵晶格的差異導(dǎo)致形成碳化鐵時(shí)表面發(fā)生晶格收縮，平整晶體表面破碎成顆粒。圖2 是樣品Fe3O4-O1 在300 ℃、100%CO 氣氛中碳化12 h 后的XRD 譜圖，由于碳化鐵含量較低，特征峰不明顯，因此，將衍射強(qiáng)度取對(duì)數(shù)處理，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片確定新出現(xiàn)的物相為Fe5C2，說(shuō)明這些碳化后在表面形成的顆粒為Fe5C2或結(jié)構(gòu)中含有Fe5C2。

圖1 微米級(jí)Fe3O4-O1 的SEM 照片：（a）新鮮樣品；（b）對(duì)（a）中虛線區(qū)域放大；（c）300 ℃，5%CO 氣氛碳化12 h；（d）對(duì)（c）中虛線區(qū)域放大；（e）300 ℃，100%CO 氣氛碳化12 h；（f）對(duì)（e）中虛線區(qū)域放大Figure 1 SEM of micron-sized Fe3O4-O1: (a) as prepared sample;(b) zoomed-in image of marked area in (a);(c) carbonized for 12 h in 5%CO at 300 ℃;(d) zoomed-in image of marked area in (c);(e) carbonized for 12 h in 100%CO at 300 ℃;(f) zoomed-in image of marked area in (e)

圖2 微米級(jí)Fe3O4-O1 在300 ℃、100%CO 氣氛中碳化12 h 后的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of micron-sized Fe3O4-O1 carbonized at 300 ℃ in 100% CO for 12 h

由于小尺寸晶體的比表面積更大，因此，小尺寸晶體比大尺寸晶體更容易被還原碳化[18]。本工作中，選用5%CO 作為反應(yīng)氣對(duì)50 nm 的八面體Fe3O4進(jìn)行碳化實(shí)驗(yàn)，圖3 列出了用5%CO 在300 ℃碳化Fe3O4-O3 隨時(shí)間變化的XRD 譜圖。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片，確定新鮮的樣品為純相的Fe3O4。隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4的衍射峰逐漸減弱，F(xiàn)exC 衍射峰逐漸增強(qiáng)。碳化1.5 h 后52°左右開(kāi)始出現(xiàn)FexC 衍射峰，碳化12 h 后Fe3O4最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度很小，F(xiàn)e3O4-O3 幾乎完全被碳化為Fe5C2。

圖3 50 nm Fe3O4-O3 在300 ℃、5%CO 氣氛中碳化不同時(shí)間的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of 50 nm-sized Fe3O4-O3 with different time of carbonization in 5% CO at 300 ℃

利用TEM 檢測(cè)新鮮樣品經(jīng)過(guò)90 min 碳化后晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的變化。圖4((a)、(b))顯示新鮮的Fe3O4-O3 形狀為八面體，尺寸約為50 nm。對(duì)圖4(b)中選定區(qū)域放大后量取晶體條紋為0.264 nm，與Fe3O4的(311)晶面吻合。如圖4(d)所示，在碳化90 min 后，F(xiàn)e3O4晶體燒結(jié)團(tuán)聚，八面體幾何形狀被破壞。仔細(xì)觀察圖4((e)、(f))，顆粒存在明暗不均勻的襯度變化，說(shuō)明表面變得凹凸不平。圖4(f)顯示碳化后晶體邊緣形成很薄的無(wú)定形殼層，內(nèi)部晶格條紋間距為0.473 nm，歸屬于Fe3O4(111)晶面。該樣品對(duì)應(yīng)的XRD 譜圖上已經(jīng)出現(xiàn)了FexC 物相，但因?yàn)樘蓟潭容^小，所以TEM 上沒(méi)有找到相關(guān)的FexC 晶體結(jié)構(gòu)，也有可能是因?yàn)樾纬傻纳倭刻蓟F對(duì)空氣非常敏感，其結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)生變化[19]。

2.2 碳化過(guò)程中的晶面效應(yīng)

為了研究暴露的不同晶面對(duì)碳化過(guò)程的影響，利用原位XRD 在線表征物相的變化并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)CO 的消耗和CO2的生成。圖5((a)、(b))是尺寸約為150 nm 暴露{111}晶面的Fe3O4-O2；((c)、(d))為150 nm 左右暴露{110}晶面的Fe3O4-RD，此樣品中含有極少量的Fe2O3雜質(zhì)。從SEM 上可以看到兩個(gè)樣品尺寸接近且均一，晶體幾何形狀比較完美。

圖5 兩種尺寸相近的Fe3O4 晶體的SEM 照片：（a）150 nm 左右Fe3O4-O2；（b）對(duì)（a）中虛線區(qū)域放大；（c）150 nm 左右 Fe3O4-RD；（d）對(duì)（c）中虛線區(qū)域放大Figure 5 SEM of Fe3O4 NPs: (a) 150 nm Fe3O4-O2;(b) zoomed-in image of marked area in (a);(c) 150 nm Fe3O4-RD;(d) zoomed-in image of marked area in (c)

圖6(a)和(b)分別為Fe3O4-O2 和Fe3O4-RD 碳化實(shí)驗(yàn)的原位XRD 譜圖。其中，(a1)和(b1)是隨碳化時(shí)間變化的XRD 譜圖，可以看到隨碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4的特征峰強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)，同時(shí) 50°-55°逐漸出現(xiàn)多個(gè)新的衍射峰，500 min 后依然存在Fe3O4的衍射峰說(shuō)明兩個(gè)樣品均未被完全碳化。由于FexC 物相復(fù)雜且衍射峰的角度相近，為了容易鑒別物相的種類，選擇FexC 衍射峰比較集中的區(qū)域(42°-66°)繪制了兩個(gè)樣品的XRD譜圖，分別顯示在圖6(a2)和(b2)。據(jù)報(bào)道，碳化溫度是影響生成鐵碳物相的重要因素之一，總的來(lái)說(shuō)較低的碳化溫度下主要形成Fe2.2C，隨著溫度的升高，χ-Fe5C2含量占主體，溫度繼續(xù)升高則轉(zhuǎn)化為Fe3C[20,21]。在本實(shí)驗(yàn)的碳化條件下，通過(guò)對(duì)比圖6(a2)與標(biāo)準(zhǔn)卡片，可以推斷Fe3O4-O2 在碳化過(guò)程中物相由Fe3O4主要轉(zhuǎn)變?yōu)镕e5C2和部分Fe3C。圖6(b2)顯示碳化開(kāi)始后很短時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e3O4-RD 中的Fe2O3雜質(zhì)最強(qiáng)峰消失，而52°出現(xiàn)了一個(gè)單獨(dú)的峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片以及其他樣品的FexC 峰形后，推測(cè)為Fe2O3被還原為α-Fe，文獻(xiàn)中也有報(bào)道這種相變路徑[22,23]。其中，F(xiàn)e2O3含量較少，對(duì)整體的碳化過(guò)程影響很小，因此，F(xiàn)e3O4-RD 碳化后形成了Fe5C2、Fe3C 以及少量的α-Fe。

圖6 原位XRD 碳化實(shí)驗(yàn)的分析：（a1）、（a2）Fe3O4-O2 碳化中特定時(shí)間點(diǎn)的XRD 譜圖和2D 熱圖；（b1）、（b2）Fe3O4-RD 碳化中特定時(shí)間點(diǎn)的XRD 譜圖和2D 熱圖；（c）兩種晶體的Fe3O4 最強(qiáng)峰41.3°的相對(duì)衍射強(qiáng)度變化；（d）氣相色譜分析尾氣計(jì)算出的CO 轉(zhuǎn)化率Figure 6 Analysis of in-situ XRD carbonization experiments: (a1),(a2) XRD patterns at specific time points and 2D heatmap of Fe3O4-O2 carbonization process;(b1),(b2) XRD patterns at specific time points and 2D heatmap of Fe3O4-RD carbonization process;(c) diffraction intensity change of the Fe3O4 strongest peak of two crystals at 41.3°;(d) CO conversion calculated by gas chromatographic analysis of exhaust gas

為了對(duì)比Fe3O4-O2 與Fe3O4-RD 在碳化過(guò)程中碳化速率的差異，圖6(c)比較了Fe3O4最強(qiáng)衍射峰(311)在2θ=41.3°的峰強(qiáng)度相對(duì)變化。結(jié)果顯示，暴露{110}晶面的Fe3O4-RD 碳化10 min 后雜質(zhì)Fe2O3快速被還原為Fe3O4，F(xiàn)e3O4強(qiáng)度達(dá)到最大，碳化200 min 后峰強(qiáng)度衰減至40%，此后基本維持不變。而暴露{111}晶面的Fe3O4-O2 的峰強(qiáng)度衰減速率略小于Fe3O4-RD，300 min 后衰減至40%，此后峰強(qiáng)度繼續(xù)下降，直到450 min 后下降至30%時(shí)才逐漸平緩。從相對(duì)峰強(qiáng)度變化可以看出，(111)比(110)晶面前期碳化速率略慢，但是可以被碳化至更深程度。

圖6(d)顯示了原位XRD 實(shí)驗(yàn)中色譜采樣計(jì)算的CO 轉(zhuǎn)化率，可以看出，兩種晶體在不同時(shí)間段CO 的消耗量存在明顯差異。開(kāi)始階段，樣品中含有的雜質(zhì)或者輕微氧化的表面被快速還原消耗了較多CO。25-175 min，兩種晶體的CO 消耗量相近，曲線幾乎重合，均為先上升后逐漸下降的趨勢(shì)。175 min 后Fe3O4-RD 的CO 轉(zhuǎn)化率急劇下降，碳化360 min 時(shí)CO 轉(zhuǎn)化率下降到0，即停止消耗CO，說(shuō)明此時(shí)不再發(fā)生積炭反應(yīng)和碳化反應(yīng)。而Fe3O4-O2 碳化700 min 后，CO 轉(zhuǎn)化率為2%，積炭或碳化反應(yīng)仍在緩慢進(jìn)行。

從原位XRD 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果看出，暴露{111}晶面的Fe3O4-O2 比暴露{110}晶面的Fe3O4-RD 碳化持續(xù)時(shí)長(zhǎng)更長(zhǎng)，在相同條件下可碳化程度更高。Fe3O4的自然生長(zhǎng)面主要為(111)和(100)面，而無(wú)論是實(shí)驗(yàn)還是理論計(jì)算對(duì)(110)面報(bào)道都很少。Yu 等[24]計(jì)算了Fe3O4各個(gè)表面的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，(110)表面的兩個(gè)終結(jié)面均存在強(qiáng)烈的扭曲，根據(jù)表面能得到三種晶面的穩(wěn)定性為(111)>(001)>(110)。研究顯示，鐵氧化物的碳化主要涉及滲碳和脫氧過(guò)程，同時(shí)存在表面積炭反應(yīng)和晶體破碎[25,26]。本工作中暴露兩種不同晶面的Fe3O4在碳化過(guò)程中表現(xiàn)出的差異，可歸因于相比{111}晶面，F(xiàn)e3O4暴露的{110}晶面可使CO 在晶體表面解離生成C*原子的速率更快，因此，碳化前期碳化速率更高，但同時(shí)也產(chǎn)生了更多積炭覆蓋反應(yīng)活性位點(diǎn)導(dǎo)致碳化過(guò)程更早停止。

為了進(jìn)一步了解碳化后晶體的結(jié)構(gòu)變化，使用TEM 對(duì)原位XRD 碳化后的樣品進(jìn)行表征。如圖7(a)所示，F(xiàn)e3O4-O2 由于碳化程度較深，原有的八面體形貌發(fā)生變化，形成了核殼結(jié)構(gòu)且發(fā)生團(tuán)聚。圖7(b)中可以看出，內(nèi)核部分顯示出Fe3O4的晶格條紋，殼層為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。圖7(d)和(e)顯示Fe3O4-RD 也發(fā)生了類似變化，失去了原本的菱形十二面體的幾何形狀并發(fā)生團(tuán)聚。核心的晶格條紋連續(xù)且清晰，測(cè)量為0.257 nm，是Fe3O4(311)晶面的晶格間距。兩種晶體碳化后均未找到具有FexC 晶格的區(qū)域，所以不能直接將無(wú)定形殼層完全判定為積炭。為了判斷殼層的元素組成和分布，使用能量色散X 射線光譜(EDX)對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)試中使用氮化硅窗格代替碳支撐膜以便排除背景碳元素的影響。圖7(c)是碳化后的Fe3O4-O2對(duì)應(yīng)區(qū)域的元素分布，可以看到，殼層中含有Fe 元素，顆粒之間的積炭可能是制樣時(shí)超聲處理導(dǎo)致積炭分散。圖7(f)是Fe3O4-RD 碳化后元素分布的結(jié)果，元素空間分辨效果較好，無(wú)定形殼層中顯示含有Fe、O、C 三種元素。所以Fe3O4晶體碳化后形成核殼結(jié)構(gòu)，以FexC 與Fe3O4為殼層，核心仍然為Fe3O4。文獻(xiàn)中報(bào)道了Fe 基催化劑在合成氣或者逆水煤氣反應(yīng)條件下形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，核心取決于反應(yīng)前的物相，但殼層均為FexC 與Fe3O4的混合相[27,28]，與本研究的結(jié)果一致。

圖7 原位XRD 碳化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后樣品的TEM 照片：（a）Fe3O4-O2 碳化后的TEM；（b）Fe3O4-O2 碳化后HRTEM；（d）Fe3O4-RD 碳化后的TEM；（e）Fe3O4-RD 碳化后的HRTEM；（c）、（f）兩個(gè)樣品（b）和（e）中對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDX mappingFigure 7 TEM images of the samples after the in-situ XRD carbonization experiments: (a) TEM of carbonized Fe3O4-O2;(b) HRTEM of carbonized Fe3O4-O2;(d)TEM of carbonized Fe3O4-RD;(e) HRTEM of carbonized Fe3O4-RD;(c),(f) EDX mapping of the corresponding regions of (b) and (e)

3 結(jié)論

本工作制備了多種Fe3O4晶體，包括只暴露{111}晶面的不同尺寸(2-10 μm、150 nm、50 nm)的八面體Fe3O4-O，和尺寸約為150 nm 的只暴露{110}晶面的菱形十二面體Fe3O4-RD。通過(guò)SEM、XRD、TEM 以及原位XRD 等表征手段分析Fe3O4碳化前后的結(jié)構(gòu)變化和碳化過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變。

對(duì)不同尺寸的只暴露{111}晶面的Fe3O4晶體進(jìn)行碳化研究，結(jié)果顯示，晶體尺寸越小越容易被碳化。使用原位XRD 研究相同尺寸分別暴露{111}和{110}晶面的兩種Fe3O4晶體的碳化過(guò)程，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4-RD 的碳化速率比Fe3O4-O 更快但碳化過(guò)程更早終止。這個(gè)現(xiàn)象可歸因于(110)晶面比(111)活性更高更容易形成C*使Fe3O4碳化，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生更多積炭覆蓋反應(yīng)界面的活性位點(diǎn)導(dǎo)致反應(yīng)停止。TEM 結(jié)果顯示，這兩種晶體碳化后形貌都發(fā)生了改變，形成了以Fe3O4為核心，殼層中同時(shí)含有Fe3O4和FexC 的核殼結(jié)構(gòu)。

致 謝

感謝中科合成油技術(shù)股份有限公司在設(shè)備和資金方面給予本研究工作的支持。