Rh/g-C3N4 納米催化劑催化水合肼分解制氫性能研究

邱小魁，孫佳麗，花俊峰，鄭君寧，萬 超,,4,5，許立信,,*

（1.安徽硅寶有機硅新材料有限公司,安徽 馬鞍山 243000；2.浙江省環(huán)境科技有限公司,浙江 杭州 310027；3.安徽工業(yè)大學 化學與化工學院,安徽 馬鞍山 243000；4.浙江大學 化學工程與生物工程學院,浙江 杭州 310027；5.南開大學 先進能源材料化學教育部重點實驗室,天津 300071）

隨著化石燃料的大量消耗和溫室氣體的排放，人們越來越致力于開發(fā)可持續(xù)、清潔的替代能源來滿足日益增長的能源需求[1-3]。在新能源導向的研究背景下，氫氣（H2）[4-6]作為一種清潔、可再生的理想能源載體，具有能量密度高，綠色可持續(xù)等優(yōu)點，是最具應用前景的清潔能源之一。然而，氫氣的儲存和運輸?shù)葐栴}極大地制約了其應用，尋找安全有效的儲氫材料[7-10]是未來實現(xiàn)氫經(jīng)濟的關(guān)鍵。在許多被研究的儲氫材料中，水合肼（N2H4·H2O）[11-14]具有氫含量高（8.0%)、成本低、優(yōu)異的穩(wěn)定性等明顯優(yōu)勢，被認為是一種理想的化學儲氫材料。通常，水合肼完全分解會產(chǎn)生氫氣而沒有任何固體副產(chǎn)物生成（如式（1）），但水合肼在不完全分解條件下會產(chǎn)生NH3（如式（2）），阻礙反應的進行。因此，開發(fā)高效、選擇性強的水合肼分解催化劑至關(guān)重要。

目前，已有多項研究證實催化劑中的金屬活性組分對促進水合肼分解制氫具有重要的作用。其中，貴金屬基（Rh、Pt、Pd 等）納米催化劑在脫氫方面表現(xiàn)優(yōu)良，特別是銠基催化劑在溫和的反應條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。例如，Singh 等[15]報道了Rh 納米顆粒作為活性組分的催化劑，可以促進水合肼在溫和條件下分解成氫氣，但反應的脫氫選擇性較低且沒有對催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性進行測試。Du 等[6]合成了負載在還原性氧化石墨烯上的RhP 納米金屬催化劑，對水合肼產(chǎn)氫具有100%的H2選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，催化反應的轉(zhuǎn)化頻率（TOF 值）為843.9 h-1，反應活化能為50.5 kJ/mol。Sharma 等[16]介紹了篩選出的用于硝基芳烴和烯烴選擇性轉(zhuǎn)移加氫的高效多相光活性催化劑Ru-g-C3N4。Ru-g-C3N4光活性催化劑以水合肼為氫源，在非常溫和的反應條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光反應性。上述催化劑都采用少量貴金屬作為活性組分來制備高效催化劑，雖然反應活性略有差異，但都表現(xiàn)出良好的催化性能。

本研究在前人研究的基礎(chǔ)上以g-C3N4為載體，以含0.16 g NaOH 和0.08 g Na BH4的4 mL 水溶液為還原劑，通過簡單的浸漬還原法，將貴金屬Rh 作為活性組分負載在g-C3N4上制備出Rh/g-C3N4納米催化劑，并將其應用于催化水合肼分解制氫過程，表現(xiàn)出了良好的催化性能。通過透射電鏡、X 射線衍射、X 射線光電子能譜等研究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，并探究了催化劑對水合肼分解制氫的催化性能。同時研究了反應溫度、NaOH 濃度對催化劑催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及實驗儀器

N2H4·H2O（≥85%，國藥集團化學試劑有限公司）；C3H6N6（AR），NaBH4（98%，國藥集團化學試劑有限公司）；RhCl3·3H2O（AR，陜西瑞科新材料股份有限公司），NaOH（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水實驗室自制。

RP-100P/4 電加熱爐，寶應縣瑞普電器設(shè)備廠；DC-2006 低溫恒溫槽，江蘇天翎儀器有限公司；JEM-2000FX 透射電子顯微鏡（TEM）、JEM-2000FX 高分辨透射電鏡（HRTEM），日本JEOL 公司；BrukerAXS D8 Advance X 射線衍射儀（XRD），美國布魯克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜（XPS），美國Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備如圖1 所示。首先，稱取2.0 g三聚氰胺使用瑪瑙研缽充分研磨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，保持在靜止空氣中653 K 下焙燒2 h，繼續(xù)升溫至823 K，保溫4 h（全程升溫速率為5 K/min），將得到的淡黃色產(chǎn)品充分研磨后即得到最終載體g-C3N4。以上述制備的g-C3N4為載體，以0.16 g NaOH和0.08 g NaBH4的4 mL 水溶液為還原劑，采用浸漬還原法制備Rh/g-C3N4納米催化劑。制備流程：稱取0.2 g g-C3N4載體于100 mL 的夾套燒杯中，量取 10.53 mL RhCl3·3H2O 水溶液（1 g/100 mL，［Rh］=0.0387 mmol/L）倒入其中，室溫下劇烈攪拌24 h，使得金屬溶液充分進入載體，再向其中加入含有0.16 g NaBH4和0.08 g NaOH 的4 mL 水溶液，在270 K 的條件下攪拌還原5 h，離心干燥12 h，研磨制得Rh/g-C3N4催化劑樣品。

1.3 催化制氫性能測試

本實驗通過實驗室排水集氣法測量產(chǎn)生的氣體體積。稱取0.1 g 制備的催化劑置于反應瓶中，將水浴鍋的溫度設(shè)置為343 K，轉(zhuǎn)速設(shè)置為450 r/min。待反應溫度穩(wěn)定后，用注射器對設(shè)備進行檢漏。量取2.0 mmol 水合肼和3 mmol 氫氧化鈉于離心管中加入去離子水稀釋到4 mL（此時NaOH 濃度為0.75 mol/L），預熱使其溫度和反應溫度保持一致，將兩者充分混合溶解，用注射器注入到反應瓶中，當排水集氣裝置出現(xiàn)第一個氣泡時，開始計時，液面每下降5 mL 記錄一次時間。通過水位的變化與反應時間的關(guān)系來繪制氣體量與反應時間的變化曲線進而評估催化劑的活性。

該研究通過控制變量法對實驗條件進行控制，探究不同反應條件是否對上述催化反應的速率產(chǎn)生影響。通過改變反應溫度（303、313、323、333、343 K），加入NaOH 的濃度（0.25、0.5、0.75、1 mol/L）來探究Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼產(chǎn)氫變化規(guī)律。根據(jù)實驗結(jié)果得出反應條件的改變對水合肼產(chǎn)氫速率變化的影響情況。

1.4 計算方法

轉(zhuǎn)化頻率（TOF）是判斷一個催化劑催化活性的主要依據(jù)，進而直觀地反映出催化劑的性能。本文中的TOF 值是依據(jù)式（3）計算得出：

式中，nH2為產(chǎn)生H2的摩爾數(shù)；nmetal為催化劑中所用金屬的摩爾量；t為反應時間。

活化能（Ea）是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學反應活躍狀態(tài)所需要的最少能量。其可以有效地反映金屬催化劑催化反應的動力學特征，通過降低反應的活化能，可以加快催化反應的速率。因此，通過降低活化能數(shù)值可以促進催化反應的進行。本文中的Ea由阿倫尼烏斯公式（4）計算得出：

式中，k為反應的速率系（常）數(shù)；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

1.5 表征方法

透射電子顯微鏡（TEM）：本文中使用的透射電鏡是來自日本公司JEOL，型號為JEM 2100F，工作電壓設(shè)置為200 kV。

粉末X 射線衍射技術(shù)（XRD）：本次實驗中采用來自德國的Bruker D8A 型粉末X 射線衍射儀，根據(jù)實驗需要選擇Cu 靶與Kα 輻射源（λ=1.54178 ?），10°-80°掃描。

X 射線光電子能譜（X-Ray photoelectron Spectroscopy，XPS）：本次實驗中使用了Thermo Fisher Scientific（賽默飛世爾科技）公司的Escalab 250Xi 型光譜儀進行催化劑的化學態(tài)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

高分辨電子顯微方法可以從微觀上探索和研究樣品的結(jié)構(gòu)。通過透射電鏡（TEM）對催化劑Rh/g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。圖2(a)是20 nm下催化劑的微觀結(jié)構(gòu)照片，從圖中可以看出，g-C3N4呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，能夠為Rh 納米顆粒提供足夠的活性位點，在圖中可以看到明顯的金屬顆粒，說明Rh 被成功地負載在g-C3N4載體上。圖2(b)高分辨透射電鏡通過放大后可以看到Rh/g-C3N4催化劑上Rh 納米顆粒清晰的晶格條紋，測得晶面間距為0.218 nm，接近Rh（111）晶面晶格間距0.219 nm。

進一步通過XRD 分析g-C3N4和Rh/g-C3N4催化劑的相組成和晶型結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖3 所示，兩個樣品在13.1°左右和27.7°左右都有一個衍射峰，這歸屬于g-C3N4的（100）和（110）晶面的特征衍射峰。當引入Rh 金屬納米粒子后，相對于純g-C3N4的衍射峰并未發(fā)生改變，這說明負載Rh 金屬后沒有改變載體g-C3N4表面的結(jié)構(gòu)。Rh/g-C3N4催化劑除了出現(xiàn)g-C3N4的特征峰之外，在41.1°左右出現(xiàn)了一個強衍射峰，這屬于Rh 的（111）晶面。在47.8°和69.9°處出現(xiàn)的兩個峰，分別歸屬于Rh 的（200）和（220）晶面衍射峰。這表明Rh 納米顆粒被成功地負載在g-C3N4載體上，成功合成了Rh/g-C3N4納米催化劑，這與TEM 的結(jié)果相對應。ICPAES 測試表明Rh 含量為12.37%（表1）。

表1 Rh/g-C3N4 催化劑的ICP-AES 測試Table 1 ICP-AES results of Rh/g-C3N4 catalyst

圖3 Rh/g-C3N4 催化劑的XRD 譜圖Figure 3 X-ray diffraction (XRD) patterns of Rh/g-C3N4

X 射線光電子能譜（XPS）可以表征催化劑的成分組成、各成分的化學態(tài)。絕大多數(shù)的催化反應都是在催化劑的表面進行，因此，催化劑的表面狀態(tài)及電子結(jié)構(gòu)對催化劑的性能有著決定性影響。通過XPS 對載體和催化劑進行分析，結(jié)果如圖4 所示，圖4(a)為Rh/g-C3N4催化劑的XPS全譜圖，從圖中可以看出，催化劑的主要成分為C、N、Rh 元素，這表明Rh 被負載在g-C3N4載體上。同時也出現(xiàn)了微量的Na 和O，這可能與還原負載金屬時還原劑的殘留和制備催化劑過程中催化劑被部分氧化有關(guān)。從Rh/g-C3N4催化劑的Rh 3d譜圖（圖4(b)）可知，在306.9 和311.6 eV 出現(xiàn)了兩個特征衍射峰，對應Rh（0）3d3/2和Rh（0）3d5/2。同時可以看到，在307.9 和313.10 eV 處出現(xiàn)了兩個小的衍射峰，歸屬于Rh 的氧化物，可能是催化劑在制備和測試過程中暴露在空氣中的時間較長，導致其被部分氧化。根據(jù)圖4(c)、(d)的測試結(jié)果，與純g-C3N4相比，催化劑Rh/g-C3N4的C 1s和N 1s峰值分別有0.08 和0.12 eV 的正偏移，這可能歸因于Rh 與g-C3N4之間的相互作用。

圖4 （a）Rh/g-C3N4 的XPS 測試全譜圖，（b）Rh/g-C3N4 的Rh 3d 區(qū)域XPS 譜圖，Rh/g-C3N4 和g-C3N4 的（c）C 1s 區(qū)域，（d）N 1s 區(qū)域XPS 譜圖Figure 4 XPS spectra of Rh/g-C3N4 sample (a) Full XPS spectrum and (b) Rh 3d,(c) the XPS of C 1s regions and(d) N 1s regions of Rh/g-C3N4 and g-C3N4

2.2 催化劑的催化性能

在堿性條件下水合肼分解的兩種途徑主要生成H2和N2。因此，在水合肼產(chǎn)氫反應中加入適量的NaOH 可以有效減少副反應的發(fā)生。NaOH 的濃度是影響水合肼產(chǎn)氫速率的重要因素之一。在保持反應溫度不變的條件下，通過改變NaOH 的濃度來探究堿濃度對Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫的影響。圖5(a)為不同堿濃度下Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫速率曲線，隨著NaOH 濃度的不斷增加，水合肼的產(chǎn)氫速率不斷加快，H2選擇性不斷提升。當NaOH 濃度達到0.75 mol/L 時，水合肼分解產(chǎn)氫速率達到最大。

圖5 （a）343 K 下Rh/g-C3N4 在不同濃度的堿溶液中催化水合肼分解產(chǎn)生的氣體；（b）343 K 下不同NaOH 濃度反應對應的TOF 值；（c）不同溫度下Rh/g-C3N4 上水合肼分解生成氣體與時間的關(guān)系；（d）Rh/g-C3N4 催化劑催化水合肼分解阿倫尼烏斯曲線Figure 5 (a) Plots equivalent produced by dehydrogenation of hydrous hydrazine catalyzed by Rh/g-C3N4 in alkaline solutions with different concentrations at 343 K;(b) TOF values corresponding to different NaOH concentration reactions at 343 K;(c) Relationship between volume and time of gas generated by hydrous hydrazine dehydrogenation at Rh/g-C3N4 at different temperatures;(d) Arrhenius diagram of dehydrogenation of hydrous hydrazine catalyzed by Rh/g-C3N4 catalyst

水合肼完全分解僅需2.4 min,同時H2選擇性達到100%。隨著NaOH 濃度的繼續(xù)增加，水合肼分解的速率略微有些減慢，H2的選擇性也略有下降。這說明一定量的NaOH 對水合肼分解產(chǎn)氫反應具有促進作用，同時可以提高產(chǎn)氫的H2選擇性，過量的NaOH 對水合肼分解產(chǎn)氫具有一定的抑制作用。

圖5(b)為反應中不同NaOH 濃度對應的TOF。從圖中可以看出，隨著反應中NaOH 濃度的增加，Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼分解的TOF 不斷提升，當NaOH 濃度增加至0.75 mol/L 時，TOF 值達到最大1466.4 h-1，這個數(shù)值已優(yōu)于已報道的催化劑[17-26]。此時水合肼分解產(chǎn)氫的速率也達到最大。這可能是由于堿性條件有利于水合肼產(chǎn)氫反應的進行，NaOH 可以有效提高Rh/g-C3N4催化劑的催化效率。隨著NaOH 濃度的繼續(xù)增加，反應的TOF 開始減小，說明過量的NaOH 對水合肼產(chǎn)氫具有一定的阻礙作用。

在最優(yōu)NaOH 濃度下，通過改變溫度測試不同溫度（303、313、323、333、343 K）對Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼產(chǎn)氫速率的影響。如圖5(c)所示，Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫的速率隨著溫度的不斷升高而不斷增大，水合肼在較低溫度下不能完全分解產(chǎn)氫，在高溫下能夠迅速完全產(chǎn)氫。由此可以看出，溫度對水合肼的分解速率有著重要的影響，提高溫度將有利于反應的進行。此外，根據(jù)圖5(c)的數(shù)據(jù)可知，反應速率k是由不同反應溫度下水合肼分解產(chǎn)氫速率的直線部分推算斜率得出，分別以時間的倒數(shù)為橫坐標、不同溫度下的水合肼分解產(chǎn)氫速率曲線的斜率的對數(shù)為縱坐標作圖，結(jié)果見圖5(d)，經(jīng)過計算得出Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼產(chǎn)氫反應的活化能為30.7 kJ/mol，此數(shù)據(jù)優(yōu)于已報道的催化劑（表2）[27-32]。說明水合肼分子只需較少的能量即可達到活化狀態(tài)，Rh/g-C3N4催化劑有效降低了水合肼分解產(chǎn)氫的能壘。

表2 不同催化劑在水合肼產(chǎn)氫中的性能Table 2 Comparison performance of different catalysts for dehydrogenation of hydrous hydrazine

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性也是評判催化劑催化性能的一個重要指標。因此，本研究測試了Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼分解的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖6所示，根據(jù)循環(huán)前后的Rh/g-C3N4催化劑的XRD譜圖對比可以看出，反應后催化劑的Rh 的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰的位置均沒有發(fā)生改變。此外，將循環(huán)后的樣品進行ICP-AES 表征發(fā)現(xiàn)，Rh 含量為12.37%，并無明顯活性組分流失。如圖7 所示，在保證其他條件處于最優(yōu)條件下，對Rh/g-C3N4催化劑進行了五次連續(xù)反應后，催化劑的催化活性并未出現(xiàn)明顯下降，催化劑在H2選擇性上依舊保持著較高水平，說明Rh/g-C3N4催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫具有循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 Rh/g-C3N4 催化水合肼分解產(chǎn)氫循前后的XRD 譜圖Figure 6 X-ray diffraction (XRD) patterns of Rh/g-C3N4 befor and after reaction

圖7 Rh/g-C3N4 在343 K 下催化水合肼產(chǎn)氫循環(huán)測試Figure 7 Recycling performance of Rh/g-C3N4 at 343 K

3 結(jié)論

本研究采用簡單的浸漬還原法合成了Rh/g-C3N4納米催化劑，并將其應用于水合肼分解產(chǎn)氫反應體系，并通過一系列的表征分析催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，Rh/g-C3N4納米催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，g-C3N4載體為金屬在其表面分散提供了足夠的比表面，Rh 金屬顆粒在g-C3N4載體上均勻分布，顯著提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。水合肼在Rh/g-C3N4催化劑下分解產(chǎn)氫的活化能為30.7 kJ/mol，TOF 值為1466.4 h-1，在經(jīng)過五次連續(xù)反應后，催化劑依舊保持著較高的催化活性和100%的H2選擇性。這種簡單方便的催化劑合成方法有望應用于其他的催化體系，為水合肼作為理想的儲氫材料提供了廣闊的前景。