PdAg/CDs 復合催化劑的制備及其葡萄糖氫解性能研究

陳德權，王 安，包桂蓉,*，高 鵬，羅 嘉，吉學武，鄧文瑤，劉 力

（1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093；3.中國科學院西雙版納熱帶植物園,云南 昆明 650223）

當今人類所利用的大部分燃料和化學品主要來源于不可再生的化石能源[1]，生物質能源是唯一一種儲量豐富的碳中性資源，其開發(fā)和利用是緩解對化石能源依賴的主要途徑[2]。目前，有效利用的途徑之一是先將纖維素類生物質水解為糖類，然后轉化為平臺化合物，再由這些平臺化合物制備出高附價值的化學品[3]。葡萄糖經纖維素水解而得到，其下游產品的開發(fā)應用對于纖維素的高值化利用具有重要的意義。葡萄糖可通過脫水轉化為5-羥甲基糠醛，也可通過催化加氫/氫解制備出乙二醇、山梨醇、丙酮醇等化學品，其研究引起了人們的廣泛關注。丙酮醇是一種重要的藥物中間體，也可作為制備多元醇與雜環(huán)化合物的重要中間體[4-6]。因其本身結構可以促進發(fā)生脫水、氫化、氧化、聚合等各種反應，所以它在工業(yè)中被廣泛用[7]。比如在紡織工業(yè)中被用作還原染料和化妝品工業(yè)中作為皮膚曬黑劑[8]，同時也可直接作為食品的添加劑[6]等。然而，化學工藝生產丙酮醇的高成本降低了其工業(yè)應用和市場[8]。因此，由價格低廉的葡萄糖制備成高附加值的丙酮醇具有重大的意義。

葡萄糖催化加氫/氫解過程中大多采用雙金屬催化劑，選用的金屬有Pt、Pd、Ru、Ni、Sn 等，采用不同的雙金屬作為活性組分，可以獲得不同的加氫/氫解產物。比如以PtPd/TiO2[9]、RuNi/MCM-48[10]、NiCo/HZSM-5[11]等為催化劑，可以將葡萄糖選擇性加氫為山梨醇；以NiMo/MC[12]為催化劑，主要氫解產物為乙二醇；以RuSn/SiO2[13]、SnNi/C[14]、NiSn/SiO2[15]為催化劑，可以得到以丙酮醇為主的氫解產物。貴金屬Pd 在催化加氫反應中表現(xiàn)出較高的活性、較強的抗失活能力和再生能力，而Ag 是最有效、應用最廣泛的改性金屬之一。PdAg 雙金屬納米合金在乙炔加氫[16]、丙烯醛選擇性加氫為丙烯醇[17]方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，但在葡萄糖的加氫/氫解方面的研究報道較少。

雙金屬催化劑中載體的選擇很重要，它決定了催化劑的活性。在已有的研究報道中，雙金屬催化劑的載體大多為活性炭、二氧化鈦和二氧化硅等常規(guī)載體，極少采用碳點（carbon dots,CDs）作為載體。CDs 是一種分散均勻、形狀近球形，粒徑在10 nm 以下的新型熒光碳納米材料[18]，是繼富勒烯、碳納米管[19]及石墨烯[20,21]之后最熱門的碳納米材料之一[22]。CDs 的表面具有很多電子和空穴，還存在羧基、羥基或氨基等大量官能團[23]，可以作為還原劑和穩(wěn)定劑還原并穩(wěn)定金屬離子[24,25]；同時還具有優(yōu)異的導電性能，可以作為電子供體和受體，因而成為理想的催化劑載體[26]。目前對于金屬納米粒子和CDs 復合所制備的復合納米粒子在催化氧化還原[27]、加氫[28]、電催化[29]等場合的應用效果良好，在防止金屬團聚和強化金屬組分的有效催化方面作用尤為突出[30]。

由于雙金屬/CDs 復合催化劑對葡萄糖氫解的研究報道還極少，本研究以CDs 作為還原劑和載體，采用光照還原法制備PdAg/CDs 復合催化劑，利用TEM、XRD、FT-IR 和XPS 等手段對其形貌和結構進行表征，并探討了該催化劑在水中催化葡萄糖氫解的活性及產物的分布。

1 實驗部分

1.1 化學藥品與試劑

葡萄糖（C6H12O6·H2O，分析純，98%）購置于國藥集團化學試劑有限公司、氨水（NH3?H2O，分析純，25%-28%）購置于西隴化工股份有限公司、醋酸鈀（(CH3COO)2Pd，分析純，99.9%）購置于成都西亞化工股份有限公司、硝酸銀（AgNO3，分析純，99.8%）購置于上海旭達精細化工廠。PdAg/CDs、Pd/CDs和Ag/CDs 復合催化劑自制，去離子水和超純水均為實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

本實驗以葡萄糖和氨水為原料采用微波反應的方法制備CDs，利用光照還原法制備PdAg/CDs復合催化劑。實驗步驟具體為：稱取1.5 g 葡萄糖和2 mL 氨水在100 mL 的錐形瓶與50 mL 的去離子水混合，超聲至完全溶解，在560 W 的功率下微波反應15 min 得到CDs 溶液；CDs 溶液經過濾并用透析袋透析48 h，于真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h 獲得約50 mg 的 CDs 粉末。制備催化劑時，將90 mg 的CDs 溶于30 mL 去離子水中，取0.017 g硝酸銀溶于20 mL 去離子水中，0.0225 g 醋酸鈀溶于20 mL 乙醇中，將兩者完全混合后，加入滴定管中勻速緩慢滴加至CDs 溶液中，得到的混合溶液移至365 nm 的紫外燈下照射并用磁力攪拌器攪拌，反應240 min 后，經過反復離心、過濾及干燥獲得PdAg/CDs 復合催化劑。Pd/CDs 與Ag/CDs復合催化劑同樣按上述條件進行制備。

1.3 催化劑的表征

采用透射電鏡(TEM)(美國FEI 公司，型號Tecnai G2 TF30)測定CDs 及復合催化劑的形貌、晶格間距，EDS 能譜分析其所含的元素種類及元素分布，測試時的加速電壓為300 kV。采用X 射線衍射(XRD)(日本理學公司，型號D/max-2200)表征CDs 及復合催化劑的晶格結構，測試條件：Cu靶；角度最小步 進：1/1000°；掃描速率：5(°)/min；10°-90°掃描。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(美國賽默飛世爾科技公司，型號Nicolet iS10)測定CDs 及復合催化劑的表面官能團，測試條件：4000-400 cm-1掃描，掃描16 次，分辨率4 cm-1。采用X 射線光電子能譜儀(XPS)(美國賽默飛世爾科技公司，型號K-Alpha +)探究復合催化劑的元素組成，測試條件：真空度為2×10-7mbar，全譜掃描：通能為100 eV，步長1 eV；窄譜掃描：通能為30 eV，步長0.1 eV；以表面污染C 1s(284.8 eV)為標準進行結合能校正。

1.4 葡萄糖的催化氫解實驗及氫解產物分析

稱取100 mg 的葡萄糖，加入30 mL 去離子水中并超聲至完全溶解。分別取25 mg 制備的PdAg/CDs、Pd/CDs 和Ag/CDs 復合催化劑于葡萄糖溶液中，在50 mL 的高壓反應釜中進行催化氫解反應。葡萄糖溶液和催化劑被裝入反應釜后，首先用惰性氣體（N2，2 MPa）將反應釜中的空氣除去，再充入反應氣體H2。反應條件為時間3 h、溫度140 ℃、氫氣初壓4 MPa、攪拌轉速500 r/min。反應結束后進行離心和過濾，將過濾后的液體產物進行下一步分析。

采用美國賽默飛世爾科技公司的氣相色譜（TRACE 1310）-質譜(ISQ 7000)聯(lián)用儀 (GC-MS)對葡萄糖的催化氫解產物進行定性分析，同時采用美國賽默飛世爾科技公司的高效液相色譜(HPLC，U3000)與美國PE 公司的氣相色譜（GC，Auto System XL)對氫解產物進行定量分析，采用外標定量法計算葡萄糖的轉化率與產物的收率，計算公式為：

2 結果與討論

2.1 PdAg/CDs 復合催化劑的表征

對PdAg/CDs 復合催化劑進行了EDS 元素分析，具體見圖1。由圖1 可以看出，催化劑中存在Pd 和Ag 元素。從PdAg/CDs 復合催化劑的XRD 分析（圖2）可知，在38.9°處出現(xiàn)了一個尖銳的衍射峰，該峰位于Ag（111）晶面對應的38.1°（JCPDS-04-0783）和Pd（111）晶面對應的40.1°（JCPDS-846-1043）之間，表明在雙金屬顆粒中形成了PdAg 合金，而且結晶度好。有研究也表明，Pd 和Ag 能夠形成組分連續(xù)互溶的體系[31]。對于CDs，在24.8°出現(xiàn)了其（002）晶面特有的寬衍射峰，表明CDs 具有無定形性質。

圖1 PdAg/CDs 復合催化劑的EDS 元素分析Figure 1 EDS elemental analysis of the PdAg/CDs composite catalyst

圖2 CDs 與PdAg/CDs 復合催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of the CDs support and PdAg/CDs composite catalyst

CDs 與PdAg/CDs 復合催化劑的TEM 分析結果如圖3 所示，由圖3 可以看出，CDs 粒徑分布均勻，形狀接近球形，平均粒徑3.82 nm（圖3(a)）。

圖3 （a）CDs 和（b）PdAg/CDs 復合催化劑的TEM 照片F(xiàn)igure 3 TEM analysis of the CDs support (a) and PdAg/CDs composite catalyst (b)

對于PdAg/CDs 復合催化劑，金屬納米粒子負載在CDs 的表面，粒徑主要集中在6.20-15.06 nm之間，平均粒徑為10.45 nm（圖3(b)）。由圖3(b)可以清晰地看到復合納米粒子中存在晶格間距為0.210 和0.227 nm 的晶格條紋，分析可知，其中，0.210 nm 為CDs 的晶格間距[32]，而0.227 nm 的晶格間距在面心立方Ag（0.236 nm，JCPDS-04-0783）的（111）晶格間距和面心立方Pd（0.225 nm，JCPDS-46-1043)的（111）晶格間距之間，進一步表明PdAg 之間形成了合金。通過對PdAg/CDs 復合催化劑表面的mapping 分析發(fā)現(xiàn)，Pd、Ag 金屬納米粒子以及PdAg 復合金屬納米粒子均勻地分布在CDs 表面（圖4）。

圖4 PdAg/CDs 復合催化劑的EDS mapping 分析Figure 4 EDS mapping analysis of the PdAg/CDs composite catalyst: (a) electron image;EDS elemental mapping of (b) Ag,(c) Pd

為探究CDs 與PdAg/CDs 復合催化劑表面官能團的變化，對兩者進行了FT-IR 分析，結果如圖5所示。由圖5 可見，CDs 在3415 cm-1左右出現(xiàn)了對應于O-H 與N-H 的伸縮振動峰，在2940 與1397 cm-1附近出現(xiàn)了對應于C-H 的伸縮振動峰，而在1715、1585、1076 cm-1處的尖峰則歸因于C=O、N-H 與C-N 的拉伸振動。對于PdAg/CDs，其FT-IR 譜圖中所出現(xiàn)的峰類型與CDs 基本一致，說明也存在羥基、氨基、羧基等官能團，但是峰的強度明顯減弱，表明這些官能團參與了Pd2+和Ag+離子的還原過程[27]。

圖5 CDs 與PdAg/CDs 復合催化劑的FT-IR 譜圖Figure 5 FT-IR spectra of the CDs support and PdAg/CDs composite catalyst

采用XPS 分析方法測定了PdAg/CDs 復合催化劑的化學成分與原子價態(tài)，如圖6 所示。全譜圖表明，PdAg/CDs 復合催化劑表面主要含有C、O、N、Ag 與Pd 元素(圖6(a)）。從精細譜圖可以看出，C 1s在284.8、285.5、288.3 eV 出現(xiàn)了三個峰，分別對應著 C-C、C-O 與C=O(圖6(b))。從O 1s譜圖上觀察到531.2、532.6 與535.9 eV 三個峰，分別對應著O-H、O-C 與O=C(圖6(c))。而在N 1s上只出現(xiàn)了399.6 eV 一個峰，歸屬于N-H(圖6(d))。對 于Pd 3d，在334.7、337.4、339.9 和341.1 eV 出現(xiàn)了四個峰，其中，334.7、339.9 eV 歸屬于Pd0，其他兩個峰歸屬于Pd2+(圖6(e))。對于Ag 3d，在367.3、367.9、373.2 與373.8 eV 觀察到了四個峰，其中，367.3 和373.2 eV 歸屬于Ag0，而其他兩個峰則歸屬于Ag+(圖6(f))。以上結果再次證實了PdAg/CDs 復合催化劑表面存在多種官能團，并表明Pd 與Ag 主要以0 價態(tài)形式存在。以EDS和XPS 兩種分析方法分別計算PdAg 相對C 的元素比例，其中以EDS 分析(探測深度大于1 μm)測得的PdAg 對C 的元素比例作為體相元素比例R體，XPS(探測深度小于10 nm)測得的對應結果作為表面相元素比例R表。根據(jù)測試結果計算得到R表為0.306，R體為0.198，R表>R體，說明PdAg 元素更多富集在材料的表面，以此推測PdAg 負載在了CDs 上。

圖6 PdAg/CDs 復合催化劑的XPS 能譜譜圖Figure 6 XPS spectrum of PdAg/CDs composite catalyst：(a) full spectrum;high-resolution spectrum of(b) C 1s,(c) O 1s;(d) N 1s;(e) Pd 3d;(f) Ag 3d

XRD 和XPS 的分析充分表明，CDs 具有良好的還原性，在紫外光的激發(fā)下會釋放大量的電子，可以將某些金屬從金屬離子還原為單質，本研究的PdAg/CDs 復合催化劑就是利用CDs 的還原性將Pd2+和Ag+還原而合成的。該過程的機理如圖7 所示。

圖7 PdAg/CDs 復合催化劑的制備機理示意圖Figure 7 Preparation mechanism of PdAg/CDs composite catalyst

2.2 PdAg/CDs 復合催化劑對葡萄糖的催化氫解

對葡萄糖的催化氫解產物以及相同反應條件下不添加催化劑的產物進行了GC-MS 分析，總離子流圖如圖8 所示，兩種情形下以及在Pd/CDs 與Ag/CDs 催化劑下的產物組分及相對含量如表1 所示，通過HPLC 分析與GC 分析計算出葡萄糖的轉化率與產物收率如表2 所示。從分析結果可以看出，不添加催化劑時，葡萄糖的轉化率只有31.45%，產物有醛類、酸類、酮類、糖類及醇類等物質，其中，含量最高的產物為5-羥甲基糠醛，其相對含量達到22.92%，收率為14.78%，這是因為無催化劑時，葡萄糖在水中主要發(fā)生的是脫水加氫反應[33,34]，生成5-羥甲基糠醛。在Pd/CDs 與Ag/CDs 在相同反應條件下時，葡萄糖的轉化率分別為51.46%與37.60%，主要產物變?yōu)楸迹涫章史謩e為5.41%和6.23%，而加入PdAg/CDs 復合催化劑后，葡萄糖的轉化率達到了68.85%，丙酮醇的相對含量從無催化劑時的10.71%提升到40.28%，收率也從2.09%增加到8.36%，同時還產生了四氫吡喃-2-甲醇等其他醇類物質；酮類物質的相對含量從8.11%增加到13.87%，而5-羥甲基糠醛的相對含量降低為0.99%，收率降低到0.68%，糖類物質的相對含量從38.71%降低到3.39%，酸類物質的相對含量從19.55%降低到19.03%。這些結果表明，PdAg/CDs復合催化劑起到了促進葡萄糖氫解的作用，從而提高了產物中醇類和酮類等氫解產物的含量，也說明雙金屬催化劑的氫解活性比起單金屬催化劑的更強。

表1 葡萄糖催化氫解的產物成分Table 1 Product components of glucose catalyzed hydrogenolysis

表2 不同催化劑對葡萄糖氫解轉化率及產物收率的影響Table 2 Conversion of glucose and yield of products for the glucose hydrogenolysis over different catalysts

圖8 葡萄糖催化/非催化氫解產物的GC-MS 總離子流圖Figure 8 GC-MS total ion chromatograms of the products from glucose hydrogenolysis without and with the PdAg/CDs catalyst

根據(jù)GC-MS 分析結合文獻資料可以推測，葡萄糖在水中的氫解主要涉及兩個反應，即異構化反應[35]和逆羥醛縮合反應[36]。反應路徑有兩條：第一條路徑為葡萄糖首先通過異構化反應生成果糖[35]，果糖可以經過逆羥醛縮合反應生成甘油醛及其同分異構體1,3-二羥基丙酮，再通過脫水加氫生成丙酮醛，進一步加氫生成丙酮醇[36]，果糖也可以進一步脫水加氫生成5-羥甲基糠醛等物質[33,34]；第二條路徑為葡萄糖經過逆羥醛縮合反應，使C-C 鍵發(fā)生斷裂生成如乙酸、1-羥基-2-丁酮等C2-C4 產物[37]。與無催化劑相比，添加了PdAg/CDs復合催化劑后，產物的收率發(fā)生了變化，5-羥甲基糠醛的收率降低，而丙酮醇的收率提高，這是因為Pd 和Ag 在合金化過程中伴隨著金屬電子特性的變化，Ag 可以補償高度分散的Pd 原子上產生的過量正電荷[38,39]，PdAg 顆粒的表面吸附特性發(fā)生了很大的變化[40]，使得果糖向逆羥醛縮合的反應路徑進行，導致丙酮醇收率的增加。結合上述分析過程，推斷葡萄糖催化氫解的反應路徑，如圖9所示。以上結果說明，本研究制備的PdAg/CDs 復合催化劑具有良好的催化葡萄糖氫解的作用，而且能提高對高附加值C3 丙酮醇的收率。

圖9 葡萄糖催化氫解的反應路徑示意圖Figure 9 Proposed reaction pathways of glucose hydrogenolysis over the PdAg/CDs composite catalyst

3 結論

采用簡便易行的光照還原法制備了平均粒徑為10.45 nm 的PdAg/CDs 復合催化劑。XRD 和EDS分析表明，該催化劑具有良好的結晶度，其中的Pd 和Ag 主要以0 價態(tài)的合金形式存在，說明CDs具有較好的還原性能。

根據(jù)FT-IR 分析，PdAg/CDs 復合催化劑中的O-H、N-H 和C=O 振動峰減弱，說明CDs 與Pd、Ag 合金復合過程中，這些官能團起到了還原金屬的作用。

在反應條件為H2初壓4 MPa、反應溫度140 ℃、反應時間3 h 下，以水為溶劑，PdAg/CDs 復合催化劑催化葡萄糖進行氫解反應，葡萄糖的轉化率為68.85%，與無催化劑時相比，氫解產物丙酮醇的收率達到了8.36%，表明該催化劑具有良好的氫解作用。今后還需要進一步優(yōu)化該類催化劑以提高葡萄糖的轉化率和目標產物的收率。