基于TiO2半導體復合材料在降解廢水中四環素的應用綜述

黨銘銘，潘佳峰，周亮星，田雁飛，郭永艷

（湖南有色金屬職業技術學院，湖南株洲 412000）

1 概述

抗生素是一種針對感染性疾病起到抑制作用的藥物，因具有普適性和普遍性，因此而廣泛使用[1]。國內外相關文獻表明，在污水處理廠、水產養殖場、畜禽養殖場等排放的自然水體中檢測出很多抗生素。我國是抗生素生產大國，抗生素生產量達世界30%。這些抗生素主要是用于畜禽養殖業（48%）和醫藥行業（42%）。四環素因抗菌作用廣泛，并且價格便宜，其消耗量非常大[2]。廢水中四環素的處理方法有物理法（包括吸附法、膜分離法等）、生物降解法、化學法等[3-5]。其中，化學法是一種應用比較廣泛的方法，分為兩種：一般化學氧化法和高級化學氧化法。一般化學氧化法因不能將四環素徹底氧化被逐漸淘汰。高級化學氧化法可以將四環素徹底降解為CO2和H2O 成為目前有前景的方法之一。其包括芬頓氧化法[6]、電化學氧化法[7]和光催化氧化法[8，9]，由表1可知，光催化氧化法因其高效率和環保性在降解廢水中抗生素方面具有很好的應用前景。二氧化鈦（TiO2）由于化學性能穩定、抗腐蝕性能強、性價比高、抗菌的徹底性，以及有機物降解過程中無二次污染性，而成為光催化材料應用于環保領域的首選。但其應用受到了光響應范圍窄、量子效率低、傳質率低及粉體難回收等缺點的限制。為提高TiO2的光催化降解性能，通過多種手段對其進行改性處理如：離子摻雜、貴金屬沉積、光敏化及半導體復合[10-13]。通過比較，認為半導體復合法是目前提升TiO2光催化降解性能非常有效的方法之一，是一種高效、快速、環保的技術。TiO2復合催化劑在可見光下具有良好的吸光系數，有效實現了光生空穴對的分離，有效促進光生載流子的界面遷移，提高光催化性能，使其在水環境污染防治領域具有很好的應用前景，也是目前研究的熱點。其改性技術對比見表2。

表1 各高級氧化技術對比

表2 二氧化鈦改性技術對比

2 TiO2半導體復合光催化降解抗生素的原理

首先半導體光催化劑在太陽光的照射下，吸收太陽光的光子能量，當半導體光催化劑吸收的光子能量大于半導體自身的禁帶寬度，光催化劑被激發，產生光生電子-空穴。通常，光生電子-空穴一方面會在光催化劑表面及內部進行重組或復合，另一方面會直接參與氧化還原反應，將有機物降解為二氧化碳和水，無二次污染。當某一特定波長的光照射到半導體材料表面會激發出光生電子（e-）和空穴（h+），從價帶（VB）上的e-躍遷到導帶（CB）上，同時留下h+，此時吸附在材料表面的溶解氧將俘獲電子形成超氧自由基（?O2-），同時空穴會將吸附在催化劑表面的OH-和水氧化成羥基自由基（?OH），而這兩者具有極強的氧化性，能將有機污染物直接礦化成CO2和H2O[14]。TiO2半導體復合光催化劑降解抗生素的原理如圖1所示。因此，TiO2半導體復合材料同時具備寬的光吸收范圍和低的電子-空穴對復合率，可以有效增強其光催化降解性能。

圖1 TiO2半導體復合材料降解抗生素原理

3 TiO2半導體復合材料在降解廢水中四環素的應用研究

目前，半導體復合技術自身的優勢，其在處理廢水中四環素的研究較為廣泛，而TiO2因其氧化性強、化學穩定性好、成本低、對環境友好等優點而被研究者廣泛探索。目前面臨的問題主要有：一是TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，其光能利用率低；二是激發的電子和空穴遷移到半導體表面容易失活，電子-空穴對復合率高的缺陷，而將其他半導體與TiO2進行復合制備成復合光催化材料是有效解決這些問題的方法之一。

張宇坤[15]通過煅燒法制備g-C3N4/TiO2半導體復合材料，在模擬太陽光條件下對鹽酸四環素溶液進行降解實驗，尋找最優化反應條件。pH=8，當加入100 mg TiO2/g-C3N4復合催化劑到原液中，常溫下，放于暗處反應吸附1 h。在35 W 的氙氣燈模擬太陽光下進行光催化降解，結果顯示，此條件下鹽酸四環素的降解率可達95.2%左右，可見復合材料對鹽酸四環素具有好的降解效果。而穩定性試驗表明，當TiO2∶g-C3N4=3∶1時，經過四次循環使用后，降解率仍在90%以上。在相同的反應條件下比較三種催化劑降解鹽酸四環素的效率為：TiO2/g-C3N4復合催化劑>TiO2>g-C3N4，反應速率常數為TiO2/g-C3N4復合催化劑>TiO2>g-C3N4，可見復合催化劑的催化效果優于其中任何一種單一催化劑。

馬多謀[16]分別采用一步法水熱法和原位水熱法制備了In2S3/TiO2異質結復合材料和CdS/TiO2復合材料。一步水熱法中可通過調節鈦氧簇在水中的溶解度有效控制TiO2成核。對鹽酸四環素的降解性能實驗發現，In2S3/TiO2異質結復合材料的降解效果明顯好于TiO2和In2S3。In2S3/TiO2異質結復合材料中In 與Ti 的摩爾比=0.34∶1時，對于鹽酸四環素投入量為40 mg/L 的模擬廢水在1 h 后的降解率就能達到78.1%。同時捕獲實驗表明，復合催化劑在降解鹽酸四環素中的活性物質為復合劑在光照作用下所產生的空穴和超氧自由基。而TiO2/CdS 復合材料光催化降解四環素實驗表明：當Ti 和Cd 的摩爾比=1∶2時，復合材料的光催化降解性能最優，鹽酸四環素投入量為40 mg/L 的模擬廢水中能在12 min 降解率就能達到77.3%。通過對比試驗可得TiO2/CdS 復合材料在相同條件下具有比單組分CdS 和TiO2更優異的光催化活性。這主要是因為TiO2和CdS 界面密切接觸及二者形成的協同效應使CdS 光激發電子有效地轉移到TiO2表面，提高了CdS 光生電荷分離的效率。

4 結束語

廢水中的抗生素（四環素類抗生素占據了中國用量之首）易引起生物體的耐藥性且對非目標生物具有毒性，對生態安全和人類健康產生嚴重威脅，因此能開發綠色高效的廢水中四環素凈化技術具有重要實踐意義。TiO2以其諸多優點而被研究者廣泛應用，基于TiO2半導體復合技術是有效降解廢水中四環素非常好的技術之一。