甲烷二磺酸亞甲酯（MMDS）添加劑對NCM811||石墨軟包電池的性能提升及作用機(jī)理研究

陳錦繡，范自強(qiáng)，柳方圓，王雅婷，李健輝

（1.廣東銀牛環(huán)境信息科技有限公司，廣東廣州 510670；2.華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州 511400；3.重慶市渝北區(qū)疾病預(yù)防控制中心，重慶 401120；4.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；5.華南師范大學(xué)材料與新能源學(xué)院，廣東汕尾 516600）

隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的快速發(fā)展，人們逐漸增加了對能源的需求，其中石油是一種重要的能源，但由于其不可再生性質(zhì)及對環(huán)境的負(fù)面影響，使得新能源汽車成為當(dāng)前節(jié)能發(fā)展的新趨勢[1-2]。鋰離子電池具有使用壽命長、自放電率低等優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用中，其能量密度仍然有待提高[3]。提高電壓被認(rèn)為是一種提高能量密度的有效方法，但高電壓電池會產(chǎn)生電解液氧化分解等問題。研究發(fā)現(xiàn)，甲烷磺酸亞甲酯（MMDS）作為電解液成膜添加劑可以提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和減少電池阻抗。該添加劑已在多種電池體系中得到證實(shí)，但在NCM811體系中仍未被廣泛應(yīng)用[4-7]。因此，本研究在NCM811||石墨軟包電池中使用MMDS 添加劑來提高電池性能，通過電化學(xué)測試對不同添加劑濃度下的電池的電化學(xué)性能進(jìn)行比較，對極片進(jìn)行XRD、SEM 等表征，同時對電解液進(jìn)行理論計(jì)算，進(jìn)一步研究MMDS 在改善NCM811體系鋰離子電池性能中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)試劑見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 電解液的配制

電解液的配制是在充滿高純氬氣的手套箱（H2O含量≤0.1 ×10–6；O2含量≤0.1 ×10–6）中進(jìn)行的，將標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池電解液（EC∶EMC∶LiPF6=29∶56∶15）與添加劑甲烷二磺酸亞甲酯（MMDS）混合，分別得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%和2%的電解液，封口保存于手套箱中，靜置24 h。

1.3 電池的裝配

將NCM811活性材料、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和黏結(jié)劑（聚偏二氟乙烯，PVDF）等按比例混合形成無顆粒的漿料；將漿料以指定厚度均勻涂到集流體（鋁箔）上，烘干溶劑后制成正極極片。將石墨活性材料、導(dǎo)電劑（乙炔黑）、黏結(jié)劑（羧甲基纖維素鈉，CMC）按92∶3∶5混合攪拌，均勻涂布到銅箔上，烘干溶劑制成負(fù)極極片。

把制好的極片裁成合適大小后與隔膜組裝到一起，然后黏合形成極芯；將其放入鋁塑薄膜中，完成頂部和側(cè)面的封口，注射一定數(shù)量的電解液，最后在真空狀態(tài)下將電芯中的氣體抽出完成密封。軟包電池用于后續(xù)恒流充放電、X-射線衍射及掃描電鏡實(shí)驗(yàn)。

1.4 電化學(xué)測試

1.4.1 恒流充放電測試

對NCM811/石墨軟包電池在新威爾恒流充放電儀上進(jìn)行室溫恒流充放電實(shí)驗(yàn)，前三圈循環(huán)在0.1 C（1 C=1 700 mA）倍率下充放電，電壓為3~4.3 V，對電池進(jìn)行活化。活化后在1 C 倍率下循環(huán)500圈，電壓為3~4.3 V，并記錄數(shù)據(jù)。

1.4.2 交流阻抗測試（EIS）

采用英國Solartron 1455 A 型多通道輸力強(qiáng)測試儀對兩電極軟包和扣電進(jìn)行響應(yīng)的交流阻抗測試。測試頻率為0.1~1 ×105Hz，擾動振幅為10 mV。

1.4.3 線性伏安掃描法（LSV）

線性伏安掃描法用于測定添加劑的氧化活性和成膜穩(wěn)定性。采用鉑電極作為工作電極，鋰電極作為參比輔助電極，在手套箱中分別將不同電解液置入V 型電解池中，并用生料帶纏繞密封；在常溫25℃條件下，使用英國Solartron 1455 A 型多通道輸力強(qiáng)測試儀進(jìn)行測試，掃描速度為1 mV/s，掃描電壓為3.0~7.0 V。

1.5 物理表征

1.5.1 材料的制備

在手套箱中將軟包電池拆開，用碳酸二甲酯（DMC）沖洗，置于手套箱過渡艙抽真空2 h 去除有機(jī)溶劑，密封保存。

1.5.2 X-射線衍射分析

測試條件：Cu 靶，射線源K α（λ=1.5405 nm），入射角2θ為5°~90°。

1.5.3 掃描電鏡

使用美國的FEI Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，裁出小片導(dǎo)電膠貼在載物臺上，將相近大小的極片黏上用洗耳球輕輕吹去灰塵，放置于儀器內(nèi)進(jìn)行觀察分析，放大至適當(dāng)倍數(shù)截圖記錄。

1.6 理論計(jì)算

理論計(jì)算在Gaussian09軟件包上完成，計(jì)算使用的方法是：用B3LYP/6-311++G（d）方法優(yōu)化電解液分子，同時采用極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）模擬環(huán)境電解液，優(yōu)化體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算添加劑與電解液的HOMO-LUMO

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)性能

圖1a 顯示了四種不同電解液（STD，0.5%MMDS，1% MMDS，2% MMDS）的NCM811/石墨軟包電池的循環(huán)容量。在第500圈循環(huán)期間，STD 電解液體系的放電容量僅保留1 489.6 mAh。相比之下，添加MMDS 添加劑的電解液體系在實(shí)現(xiàn)較好的容量保持率方面表現(xiàn)更佳，其中1% MMDS 的容量保持率最高，達(dá)到1 607.0 mAh。在不同濃度的添加劑體系中，1% MMDS> 0.5% MMDS> 2% MMDS，但三種不同濃度的MMDS 添加劑體系的容量保持率均高于STD電解液體系。2% MMDS 的電解液體系的循環(huán)容量保持率下降較快，這可能是因?yàn)樘砑觿舛冗^高，導(dǎo)致MMDS 在電極表面生成過多的膜，從而在充電過程中消耗電量，進(jìn)而降低容量。因此，該循環(huán)容量圖表明，使用1% MMDS 電解液體系可以有效提高NCM811/石墨軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 MMDS電化學(xué)性能

圖1b 為不同濃度電解液體系在首圈充放電效率方面的比較。濃度為0.5% MMDS 的電解液體系具有最高的庫侖效率，而2% MMDS 的庫侖效率最低，由于充放電過程中添加劑可能參與反應(yīng)而導(dǎo)致庫侖效率下降。在比較了500次循環(huán)后的庫侖效率變化后發(fā)現(xiàn)，使用STD 電解液體系的庫侖效率普遍較低。

圖1c 和1d 分別為STD 和1% MMDS 電解液 體系中第1、2、10、50、100、200、400圈充放電曲線圖。在STD 體系中，首圈充電容量為1 755.9 mAh，放電容量為1 731.1 mAh，首圈庫侖效率為98.5%。在第400 圈放電容量剩余1 511.3 mAh，容量保持率為87.3%。相反，1% MMDS 體系中，首圈放電容量為1 738.7 mAh。第400圈放電容量為1 620.7 mAh，容量保持率為93.2%。結(jié)果表明，使用MMDS 添加劑可以降低NCM811/石墨軟包電池的電極極化程度及穩(wěn)定電壓平臺，并有效提高電池容量的循環(huán)保持率。

2.2 MMDS成膜機(jī)理

根據(jù)前線軌道理論，分子的最高占據(jù)軌道能量（HOMO）和最低未占據(jù)軌道能量（LUMO）分別代表著分子的氧化和還原能力。HOMO 能量越低代表更難發(fā)生氧化，而LUMO 能量越高則越難發(fā)生還原。通過圖2a 比較可得，MMDS 添加劑的被還原能力優(yōu)于電解液，使其可能在石墨負(fù)極表面優(yōu)先形成固體電解質(zhì)（SEI）膜。對添加劑濃度為0.5%、1%和2%的MMDS 電解液與STD 的LSV 結(jié)果進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2b 所示。從圖2b 可以看到，STD 電解液在大約6.3 V 開始發(fā)生氧化分解，且氧化電流較小。加入MMDS 后，氧化電位提前，1% MMDS 在4.4 V 時即發(fā)生分解，而0.5%和2% MMDS 在5.2 V 時分解，也說明加入MMDS 添加劑會先被氧化，在NCM811正極表面形成陰極電解質(zhì)界面（CEI）膜。換句話說，MMDS 添加劑能夠通過提高其被還原能力，優(yōu)先被氧化還原形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜和陰極電解質(zhì)界面（CEI）膜，從而增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性。

圖2 MMDS氧化還原性

2.3 電極材料表征結(jié)果

圖3a 展示了經(jīng)過500 圈循環(huán)的STD 體系和1%MMDS 體系的正極XRD 圖譜，以及未經(jīng)過循環(huán)的原始正極的對比。對比發(fā)現(xiàn)，在35°~50°，STD 體系多個特征峰強(qiáng)度降低甚至消失，可能是由于循環(huán)過程中電解液在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致電極材料被破壞。相反，1% MMDS 體系的正極特征峰與Fresh 正極基本吻合，推測是因?yàn)樘砑觿㎝MDS 能在電極表面形成CEI 膜，避免電解液與極片的直接接觸，從而抑制過渡金屬離子在體系中溶出，減少電解液對極片結(jié)構(gòu)的破壞。但是在70°左右，仍有特征峰強(qiáng)度降低，表明MMDS 不能完全阻止電解液對極片的損害。

圖3 不同電解液中循環(huán)后的電極極片表征

圖3b 展示了經(jīng)過循環(huán)500 圈的STD 體系和1%MMDS 體系的負(fù)極XRD 圖譜，以及未經(jīng)過循環(huán)的原始負(fù)極的對比。對比發(fā)現(xiàn)，在40°~50°，STD 體系的特征峰消失，可能是因?yàn)槿軇┰谘h(huán)過程中嵌入了石墨材料，導(dǎo)致其損壞。與之相反，1% MMDS 體系的特征峰與Fresh 負(fù)極更相似，特征峰強(qiáng)度比STD 體系更高，推測是因?yàn)樘砑觿┠軌騼?yōu)先于電解液被還原，形成固體電解質(zhì)（SEI）膜，減少石墨負(fù)極的分解及損壞。

圖3c~3f 是不同濃度的電解液經(jīng)過循環(huán)后在SEM下的放大照片。圖3c 中可以看到，在STD 體系中經(jīng)過循環(huán)后，正極球狀顆粒易變形，結(jié)構(gòu)容易坍塌。但在加入1% MMDS 添加劑后，如圖3d 所示，NCM811球狀形狀更規(guī)則。這是因?yàn)樘砑觿┑募尤肟梢詼p少電解液接觸正極材料，從而減緩氧化分解，同時添加劑能夠除去有害的氫氟酸，或形成的CEI 可以防止氫氟酸的繼續(xù)形成，從而最大限度地減輕金屬的溶解，保護(hù)正極材料。在圖3e 中，可以看到STD 體系中石墨材料循環(huán)后易碎，出現(xiàn)裂紋較多。可能是因?yàn)樵谘h(huán)過程中電解液在電極表面發(fā)生反應(yīng)，破壞了電極材料的結(jié)構(gòu)。但在加入1% MMDS 添加劑后，如圖3f 所示，石墨材料更光滑。這是因?yàn)镸MDS 優(yōu)先于電解液被還原形成界面膜。因此，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加劑MMDS 可以提高電池材料的穩(wěn)定性，降低電解液對電極材料結(jié)構(gòu)的破壞。

3 結(jié)論

探究了將MMDS 電解液添加劑引入NCM811||石墨軟包電池中的效果，通過電化學(xué)性能測試、物理表征和理論計(jì)算等方式進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，MMDS 添加劑可以通過在正負(fù)極上構(gòu)建界面膜來保護(hù)電極結(jié)構(gòu)，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。相較于未添加添加劑的電池，加入添加劑之后的電池容量保持率從85.6%提高到了92.8%。這一研究結(jié)果說明MMDS 添加劑對NCM811成膜有著積極意義，在未來的實(shí)際應(yīng)用中有著廣闊的應(yīng)用前景。