國產連續重整裝置再生循環氣高溫脫氯劑失活分析研究

匡良斌

（1.中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東茂名 525000；2.廣東石油化工學院，廣東茂名 525000）

茂名石化某連續重整裝置再生循環氣所使用的脫氯劑壽命短、用量大。設計建造重整再生循環氣脫氯側線試驗裝置，通過對不同脫氯劑的性能比對，探討脫氯劑失活機理，建立評價方法，提出脫氯劑性能改進方案，并開展工業應用。通過對不同廠家脫氯劑進行優選，以延長使用壽命，降低三劑的使用成本，為企業帶來經濟效益。

1 實驗部分

1.1 設計條件

依據工廠實際運行工況參數，側線裝置設計參數應滿足：最大體積空速是裝置的10倍，即7 709 h-1；設計脫氯罐容積為500 mL，有效裝填300 mL 脫氯劑，則氣體最大流量3 000 L/h。中低壓容器設計壓力通常取1.1 倍的工作壓力，設計壓力P=1.1×0.5=0.55 MPa；設計溫度取最高工作溫度510℃，煙氣流量為300 L/h。

實驗所用原料分別為：1#脫氯劑，武漢華邦；2#脫氯劑，南京華華；3#脫氯劑，北京三聚。

1.2 建造實施方案

依據工廠實際運行工況參數，確定最終側線裝置流程圖如圖1所示。

圖1 再生煙氣在線評價裝置流程圖

1.3 新鮮脫氯劑及失活脫氯劑結構性質表征

1.3.1 元素分析

所有新鮮劑及失活劑元素分析結果如表1所示，三款不同廠家新鮮脫氯劑主要成分均為CaO-Na2O（含量70%~85%），Si、Al、Mg 及Fe 等元素差距較大。對比失活劑氯含量可以發現，武漢華邦、南京華華、北京三聚失活后的脫氯劑的氯含量分別為14.89%、30.79%、33.61%。1.3.2 物相分析

表1 所有樣品元素分析結果 %（w）

分別對武漢華邦、北京三聚及南京華華三款脫氯劑評價前后及車間實際使用部分脫氯劑進行XRD 物相表征[1]，XRD 表征結果主要顯示待測物中結晶態物種結構，其結果如圖2~圖4所示。

圖2 武漢華邦XRD圖譜

從圖2中可以看出，武漢華邦新鮮劑的XRD 譜圖中明顯存在歸屬于CaCO3、AlO（OH）（軟水鋁石）、SiO2及Ca（OH）2的特征峰，說明對于武漢華邦新鮮劑中結晶的部分主要以鈣的碳酸鹽和氫氧化物，鋁的氫氧化物及硅的氧化物為主。

從圖3中可以看出，北京三聚相較于其他類型脫氯劑，其衍射峰信噪比較低，說明其中更多化合物以無定型形式存在；對于其結晶部分，新鮮劑的XRD譜圖中明顯存在歸屬于CaCO3、AlO（OH）（軟水鋁石）、SiO2的特征峰，說明其主要以鈣的碳酸鹽，鋁的氫氧化物及硅的氧化物為主。

圖3 北京三聚XRD圖譜

圖4中失活劑1#為在線評價側線裝置快速評價失活脫氯劑譜圖，2#為工廠實際使用后失活脫氯劑譜圖，失活劑1#與2#譜圖中結晶物質基本相同，說明側線裝置實驗能夠良好地模擬生產實際，其結果對生產實際具有很強指導作用。

圖4 南京華華XRD圖譜

其中三組圖譜均在失活劑譜圖中出現強度較高的NaCl 的衍射峰，說明脫氯劑中氧化鈉也與再生煙氣中的氯化氫發生了酸堿中和反應，并生成了NaCl 晶體。

1.3.3 織構性質分析

分別對武漢華邦、北京三聚及南京華華三款脫氯劑評價前后進行了低溫氮氣物理吸附表征測試[2]，其氮氣物理吸附等溫線及相關結構數據如圖5~圖7和表2所示。

表2 脫氯劑失活前后結構數據表

圖5 武漢華邦圖

圖6 北京三聚

圖7 南京華華

從相關吸附等溫線可以看出，三款新鮮劑均能觀測到明顯的回滯環，說明三款新鮮劑中均含有一定介孔結構；此外，除南京華華外，剩余兩款脫氯劑在使用之后，其N2吸附量呈現出明顯的下降趨勢，說明在脫氯過程中破壞了原有脫氯劑的孔道結構，南京華華脫氯劑在使用前后平均孔徑只增長了0.5 nm，而其他兩款脫氯劑平均孔徑的增長均在10 nm，這也說明相較于其他兩款脫氯劑，南京華華脫氯劑顯示出更好的結構穩定性。

2 脫氯劑在線評價結果

連續重整再生循環氣中主要以氮氣、二氧化碳及氧氣為主，其含量分別為78.82%、19.74%及1.44%，此外其氯含量為100×10-6，需要通過脫氯劑將其脫除，循環氣經脫氯裝置出口氯含量應低于0.5 ×10-6。

分別對武漢華邦、北京三聚及南京華華三款脫氯劑在側線評價裝置進行了常規脫氯性能快速評價[3]。評價原料為連續重整再生循環氣，通過側線裝置實時在線抽出供評價裝置使用。三款脫氯劑評價結果各不相同。武漢華邦失活時長最短，僅為14 d；北京三聚次之17 d；南京華華評價21 d 才失活，最為耐用。

3 脫氯劑壽命評價方法

脫氯劑評價裝置分別對脫氯劑進行快速評價，評價原料為連續重整裝置再生循環氣，通過側線裝置實時抽出供評價裝置使用，獲得相關空速及失活時長關鍵數據。

通過理論計算，結合側線快速評價及現場實際比對，獲得脫氯劑壽命預測經驗公式[5]：

（SV/771）2t×（0.08956×（SV/771）-0.4268）

式中，SV 為快速評價體積空速（h-1）；t為脫氯劑失活時長（d）。

不同空速條件下不同脫氯劑預測壽命及現場實際對比如表3所示。

表3 不同脫氯劑預測失活壽命及實際失活壽命

4 結論

針對現場2#連續重整裝置連續重整再生循環氣高溫脫氯劑失活分析研究的項目目標，通過設計建造側線在線快速評價裝置，對不同脫氯劑進行快速失活評價、表征，建立脫氯劑失活機理模型及脫氯劑失活壽命預測方法得到以下結論。

選取武漢華邦、南京華華及北京三聚三款脫氯劑中結晶的部分主要以鈣鹽為主，失活劑中結晶態氯物種主要以NaCl 形式存在。

通過元素表征分析，三款不同廠家新鮮脫氯劑主要成分均為CaO-Na2O（含量70%~85%）為主；對比失活劑氯含量可以發現失活后脫氯劑武漢華邦氯含量（14.89%）最低，南京華華氯含量（30.79%）次之，北京三聚氯含量（33.61%）最高，南京華華與北京三聚氯含量差別較小。

通過孔結構表征結果顯示南京華華脫氯劑在使用前后平均孔徑只增長了0.5 nm，而其他兩款脫氯劑平均孔徑的增長均在10 nm 以上，這也說明相較于其他兩款脫氯劑，南京華華脫氯劑顯示出更好的結構穩定性，與實驗結果基本相吻合。