甲酸生產(chǎn)工藝及提純方法

鄧明志，劉建波，郝 偉，龐 輝

（1.綿陽東江環(huán)保科技有限公司，四川綿陽 621000；2.綿陽市鑫科源環(huán)保科技有限公司，四川綿陽 621000；3.成都天成碳一化工有限公司，四川成都 610045；4.綿陽瑞特爾科技有限公司，四川綿陽 6210003）

1 甲酸的性質(zhì)與用途

甲酸（分子式為HCOOH），分子量46.03，俗名蟻酸，是最簡單的脂肪一元酸，它是無色透明而有些辛辣刺激酸味的液體。密度為1.228 g/cm3，熔點8.6℃，沸點100.8℃；酸性很強，有強腐蝕性；甲酸能與水以任何比例互溶，形成共沸混合物（共沸點均高于甲酸和水的沸點）[1]；甲酸還能與許多有機物互溶并形成共沸混合物，與苯、乙醇、乙醚和甘油部分互溶，但不溶于烴類；有還原性，易被氧化生成水和CO2。

甲酸作為一種基本有機化工原料，廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、輕工、農(nóng)牧業(yè)等，如圖1所示。

圖1 甲酸產(chǎn)品樹

2 甲酸的生產(chǎn)方法

如表1所示，國外生產(chǎn)甲酸主要有4種工藝路線：甲酸鈉法工藝、丁烷（輕油）液相氧化法工藝、甲酰胺法工藝及甲酸甲酯法工藝。

表1 甲酸鈉法與甲酸甲酯法的消耗定額比較

其中，甲酸鈉工藝法主要是消耗燒堿和硫酸原料，其成本高，副產(chǎn)大量的硫酸鈉，且不能完全回收利用，會造成一定的環(huán)境污染，而且甲酸產(chǎn)品質(zhì)量較差（含有不易去除的氯和硫雜質(zhì)）。目前國外大部分甲酸生產(chǎn)廠家已淘汰了此工藝路線，但由于該生產(chǎn)工藝簡單，原料易得等優(yōu)點，在發(fā)展中國家有一定的發(fā)展空間。

丁烷（輕油）液相氧化法工藝由美國孟山都公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)，成功運用于甲醇羰基合成醋酸工藝后，該工藝極大降低了醋酸成本，同時又使丁烷（輕油）液相氧化工藝受到很大沖擊，造成不少裝置相繼停產(chǎn)。目前，國內(nèi)外繼續(xù)使用該工藝生產(chǎn)甲酸約有20%~30%，經(jīng)初步評估，該工藝未來發(fā)展的可能性不大[2-4]。

甲酰胺法工藝是20世紀(jì)70年代歐洲甲酸的主要生產(chǎn)工藝，該工藝流程較長、用料復(fù)雜，從而導(dǎo)致甲酸生產(chǎn)成本高。20世紀(jì)80年代初，該工藝逐漸被市場淘汰[1]。

甲酸甲酯法工藝是20世紀(jì)70年代初開發(fā)的甲酸生產(chǎn)新工藝，目前約占甲酸總產(chǎn)量的80%以上。該工藝由包含兩個關(guān)鍵工藝技術(shù)，即甲酸甲酯合成技術(shù)和甲酸甲酯水解制甲酸技術(shù)。由于其反應(yīng)與精餾所采用的方法不同，該工藝又可分為4種：Kemira-Leonard（簡 稱K-L 工 藝）、BASF、Bethlehem Stell和USSR 工藝。

我國于1959年研發(fā)出甲酸鈉法生產(chǎn)甲酸工藝技術(shù)，至今已有60 a 的歷史，目前國內(nèi)還有多數(shù)企業(yè)仍然采用該技術(shù)生產(chǎn)甲酸。該法每生產(chǎn)1t 甲酸要消耗近0.9 t 燒堿和0.8 t 硫酸，主要原料費用占工廠成本的70%左右。該法主要缺點是：技術(shù)落后、生產(chǎn)成本高、質(zhì)量差、連續(xù)化和自動化程度低，操作環(huán)境和勞動強度很難徹底改善，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，整個裝置的技術(shù)水平難以提高。表1為國內(nèi)采用甲酸鈉法與甲酸甲酯法的消耗定額比較[5]。

國內(nèi)有關(guān)部門十分重視甲酸新工藝的研究和開發(fā)工作。甲酸甲酯工藝制甲酸的關(guān)鍵技術(shù)在于甲酸甲酯的合成。西南化工研究設(shè)計院在20世紀(jì)80年代開發(fā)了以甲醇催化脫氫制甲酸甲酯的研究；華南理工大學(xué)和中國科學(xué)院有機所也對甲醇羰基化制甲酸甲酯的最佳工藝條件和動力學(xué)進(jìn)行了研究，并且建立了流動系統(tǒng)連續(xù)化模型；濟(jì)南石化二廠也進(jìn)行過小試、中試等。完全依靠國內(nèi)自己設(shè)計制造、安裝的2萬t/a 甲酸甲酯水解法甲酸裝置于1998年在濟(jì)南石化二廠進(jìn)行了試生產(chǎn)。成都天成碳一化工有限公司依靠本公司的試驗研究和工程研發(fā)在江蘇建成的3萬t/a 甲醇羰基化合成甲酸甲酯裝置于2006年投產(chǎn)后至今一直運轉(zhuǎn)良好。并于2009年開始為山東魯西化工提供技術(shù)并設(shè)計目前世界上單套生產(chǎn)能力最大的甲酸裝置（10萬t/a），于2012年5月一次開車成功，產(chǎn)品質(zhì)量好，蒸汽消耗低，為世界領(lǐng)先水平。表2為目前的幾種甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)比較[6]。

表2 目前幾種甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)比較匯總表

3 甲酸精餾提純的方法

由于甲酸與水能以任何比例互溶，并形成共沸混合物，所以普通蒸餾方法無法分離提純提出高濃度甲酸。目前，工業(yè)上提到高濃甲酸的方法主要有萃取精餾和變壓共沸精餾。

萃取精餾法的主要特點是在甲酸甲酯水解時采用特殊溶劑作為萃取劑，使甲酸與水分相，破壞其共沸物，再以常規(guī)蒸餾的方式提純甲酸。此法以BASF 甲酸工藝為代表。

變壓共沸精餾的原理是利用不同壓力下甲酸與水的共沸組成不同，將甲酸、甲酸與水共沸物（以下簡稱共沸物）、水視為3種物料，分別進(jìn)行水——共沸物蒸餾分離，甲酸——共沸物蒸餾分離，從而最終實現(xiàn)甲酸與水的分離，得到高濃度甲酸。

萃取精餾與變壓共沸精餾都是工業(yè)上分離共沸物的常規(guī)方法，兩者各有利弊。文章著重介紹共沸精餾分離提純甲酸的方法。

4 共沸精餾

由兩種或多種物質(zhì)形成的共沸物，如該共沸物是易揮發(fā)的塔頂產(chǎn)品，理論上塔底則得純組分，這種體系稱為具有最低共沸物的體系；若形成共沸物是難揮發(fā)的塔底產(chǎn)品，理論上塔頂則可得純組分，這種體系稱為具有最高共沸物的體系。例如在甲酸與水組成的二元體系中，甲酸的常壓沸點為100.8℃，水的常壓沸點為100℃，而二者形成的共沸物沸點為107℃，即最高共沸物體系。也就是說，在甲酸與水蒸餾分離過程中，塔底為共沸物，塔頂可得到純組分。

文章推薦采用甲酸甲酯法生產(chǎn)甲酸，其中甲酸甲酯水解反應(yīng)其實是利用甲酸與甲醇酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，整個過程可逆，相對于甲酸甲酯水解過程來說，其單程轉(zhuǎn)化率較低，為保證甲酸甲酯反應(yīng)充分，通常會使反應(yīng)進(jìn)料中水過量。因此，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)初步分離后，分別得到甲酸甲酯——甲醇混合物和甲酸——水混合物，4種物質(zhì)兩兩分離。其中所得稀甲酸含有較多水分，甲酸濃度為40%左右。根據(jù)甲酸與水的T-xy相圖圖2（a/b/c）可知，壓力越高，共沸物中甲酸濃度越高。因此，理論上可通過增加精餾系統(tǒng)壓力使塔釜共沸物中甲酸濃度提高，壓力越高則得到的甲酸純度越高。然而，蒸餾壓力越高則塔釜溫度越高。研究表明，在溫度高于90℃以上時，甲酸對設(shè)備的腐蝕程度隨溫度的升高陡然增大，從而要求對設(shè)備選材的耐腐蝕性也愈加苛刻。因此，綜合考慮設(shè)備投資與精餾成本的經(jīng)濟(jì)性，在工業(yè)上可采取變壓兩段共沸精餾的方式，即先進(jìn)行加壓共沸精餾，稀甲酸在加壓塔釜得以濃度提升，水從塔頂餾出，通常可使加壓塔釜甲酸濃度提高到80%~85%，見相圖2（c）；再將提濃后甲酸送入減壓精餾塔，使塔釜共沸物中甲酸濃度降低，水濃度提高，從而可在塔頂?shù)玫?0%~99%以上的高純度甲酸，見相圖2（a） ；減壓塔釜稀甲酸再循環(huán)至加壓塔繼續(xù)提濃，如此循環(huán)操作即可最終實現(xiàn)甲酸與水的分離。

圖2 （c）0.2 MPag（表壓）壓力下甲酸-水共沸物Txy相示意

圖2 （b）1.0 atm（常壓，表壓0）壓力甲酸-水共沸物Txy相示意

圖2 （a）-0.02 MPag（表壓）壓力甲酸-水共沸物Txy相示意

5 結(jié)束語

甲酸甲酯工藝制甲酸所得產(chǎn)品質(zhì)量好，主要原材料為一氧化碳和水，單位體積一氧化碳所得產(chǎn)品附加值高，適宜規(guī)模化生產(chǎn)，是黃磷尾氣、電石尾氣等富含一氧化碳工業(yè)尾氣的理想下游產(chǎn)品利用途徑。

變壓共沸精餾可將稀甲酸提濃到90%~99%，是目前工業(yè)上較為理想的甲酸精餾提純方式。