電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉬銅合金中銅含量

朱江凱，楊軍紅，晁小濤

（西安漢唐分析檢測有限公司，陜西西安 710201）

由鉬與銅組合制成的鉬銅合金具備良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及耐燒蝕性能，在散熱原件、開關(guān)觸頭、電子封裝材料、航空各個領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍[1]。一般是將鉬銅粉體通過粉末冶金的方式制備而成[2]，常見的方法有機(jī)械合金化法[3]、機(jī)械熱化學(xué)法[4]、溶膠-凝膠法[5]及霧化轉(zhuǎn)化法[6]等。機(jī)械合金法制備過程較為簡潔，將一定粒度的鉬粉和銅粉按照一定比例混合均勻后放入球磨機(jī)中，在真空狀態(tài)下球磨48 h，然后在油壓機(jī)上模壓成型，之后在1 050~1 450℃燒結(jié)1.5 h，這樣就制備成了超細(xì)鉬銅粉末；機(jī)械熱化學(xué)法是利用MoO3和CuO 粉末制備成CuMoO4-MuO3前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體粉末進(jìn)行球磨、氫氣還原等過程最終制備成Mo-Cu25%納米復(fù)合粉末，過程比單純的機(jī)械合金法復(fù)雜，但是可以得到尺寸更小、性能更優(yōu)的鉬銅合金；溶膠-凝膠法是利用七鉬酸銨和硝酸銅反應(yīng)，在氨性條件下制備成藍(lán)色透明溶膠，烘干之后得到干凝膠，然后在400~600℃煅燒，將煅燒之后的產(chǎn)物在600~800℃進(jìn)行氫氣還原，即可得到鉬銅粉體，此法適合實驗室制備鉬銅；霧化轉(zhuǎn)化法是將凝膠通過霧化干燥的方式進(jìn)行干燥，進(jìn)而進(jìn)行煅燒和氫還原，最終得到納米鉬銅。鉬和銅的比例不同，得到的鉬銅合金也不相同。鉬銅中銅元素含量的測定主要有火焰原子吸收光譜法[7]、滴定法[8]、X射線熒光光譜法[9]及電解法[10]等。火焰原子吸收光譜法便捷，銅含量為0.001%~5%測定效果極佳；滴定法操作煩瑣，效率低，不適用于大批量樣品檢測；X射線熒光光譜法可以測定鉬銅合金中多種元素，但是儀器價格貴，成本高，使用受到限制。本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉬銅合金中銅含量，通過鹽酸-硝酸溶解鉬銅合金試樣，操作簡便，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于實際生產(chǎn)中大批量鉬銅合金的檢測。

1 實驗部分

1.1 主要設(shè)備和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ICAP PRO X Duo 型，耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，美國Thermo Scientific；銅國家標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW E 082107，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，北京國家鋼鐵材料測試中心；硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸都是分析純；二次去離子水（電阻率超過1 MΩ·cm，25℃）；鉬銅合金試樣：MoCu（Mo70Cu30），西安瑞福萊鎢鉬金屬材料有限公司；鉬粉（wMo ≥99.98%），西安瑞福萊鎢鉬金屬材料有限公司；氬氣：純度為 99.99%。

1.2 設(shè)備工作條件

RF 功率1 152 W；等離子體、輔助、霧化器氣體流量分別為15、0.5、0.5 L/min；泵速45 r/min；積分時間30 s；水平觀測。

1.3 試樣處理方法

鉬銅合金中銅元素含量較高，一般為 28%~32%，在保證試樣均勻的前提下，取鉬銅合金樣品0.1 g，放進(jìn)聚四氟乙烯燒杯，加入6 mL 鹽酸溶液（1+1）和2 mL 硝酸溶解。樣品充分溶解，溶液呈淺綠色，溶液顏色穩(wěn)定后，移至100 mL 聚四氟乙烯容量瓶，水定容至標(biāo)線，混勻。鉬銅中含大量銅元素，直接測定效果不佳，需通過分取處理，10 mL 移液管移取10 mL 鉬銅溶液到100 mL 聚四氟乙烯容量瓶里面，定容至標(biāo)線，混勻備用。

1.4 校準(zhǔn)曲線繪制

取鉬粉基體0.1 g，參考1.3 實驗方法溶解鉬粉，待冷卻移至100 mL 聚四氟乙烯容量瓶，用水定容至標(biāo)線。再依次取10 mL 以上溶液添加到五支100 mL容量瓶中，依次添加銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1、2、3、4 mL，所得溶液中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%、3%、4%。測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中銅元素譜線強(qiáng)度，橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)分別是溶液中銅含量（x，%）、光發(fā)射強(qiáng)度（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法的選擇

分別稱取3 份鉬銅（Mo-70-Cu-30）合金試樣的屑狀樣品各0.10 g，分別采用鹽酸–硝酸、硫酸–硝酸、硝酸–氫氟酸等3種溶解方式溶解。根據(jù)實驗結(jié)果可知，用硫酸–硝酸進(jìn)行樣品溶解處理，需高溫加熱，樣品無法充分溶解，有黑色沉淀，不能對其進(jìn)行測定；用硝酸–氫氟酸進(jìn)行樣品溶解處理，依舊無法充分溶解，有黑色沉淀；將鹽酸溶液（1+1）6 mL、硝酸3 mL 添加到樣品中，低溫加熱，樣品能夠充分溶解，溶液澄清透亮，用鹽酸–硝酸體系進(jìn)行樣品溶解處理。

2.2 分析譜線的確定

參考1.3實驗方法，配制基體溶液與銅元素單標(biāo)溶液，1.2儀器最佳條件下測定即可獲取預(yù)先選擇元素單標(biāo)溶液全部分析譜線光譜圖，譜線信號強(qiáng)度較弱出現(xiàn)在銅219.958、221.810 nm，靈敏度較低，且219.958 nm 譜 線 存 在 干 擾 元 素，銅324.754 nm 和 銅327.396 nm 譜線強(qiáng)度適中且沒有其他元素干擾。

結(jié)合上述相關(guān)實驗分析可知，以高信噪比、靈敏度適中、受干擾程度小原則對鉬銅合金中銅元素最佳分析譜線加以選擇[11-12]，即為324.754、327.396 nm。

2.3 基體干擾及校正

配制不含鉬基體與含0.1 g 鉬基體標(biāo)準(zhǔn)溶液，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銅元素譜線強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。

表1 不同基體下Cu元素含量

由表1可知，在2條分析譜線下對不含鉬基體和含有0.10 g 鉬基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，銅的發(fā)射強(qiáng)度相差明顯，說明鉬基體的存在對銅元素的測定結(jié)果有不同程度的影響。另外，兩組溶液的樣品溶解條件與酸的用量需一致[13]。

2.4 線性方程、線性范圍與定量限

ICP-AES 法檢測時，試樣取量對待測元素定量下限影響大[14]。各項元素定量下限滿足測定范圍下限，進(jìn)行定量下限測定實驗。取鉬粉0.1 g，溶解定容分取之后，對空白試樣溶液進(jìn)行11次測定，計算相關(guān)元素測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，元素定量限是10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示。結(jié)合相關(guān)實驗分析可知，方法檢出限效果理想，測定范圍內(nèi)相關(guān)元素線性關(guān)系良好，測定要求達(dá)標(biāo)。

表2 測量范圍和定量限

2.5 精密度

參考1.3方法對鉬銅合金試樣進(jìn)行處理，1.2儀器工作條件下進(jìn)行11次測定，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都未超過2%，由此能夠看出此方法精密度效果較為理想，如表3所示。

表3 精密度結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗

將不同量銅標(biāo)準(zhǔn)溶液依次添加到鉬銅合金試樣中，完成加標(biāo)回收試驗，銅元素加標(biāo)回收率101.0%~101.5%，如表4所示。由此看出此方法測定結(jié)果可靠性、準(zhǔn)確性可得到保障。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)束語

構(gòu)建電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉬銅合金中銅元素含量分析方法，鹽酸–硝酸溶解鉬銅合金試樣，譜線干擾實驗確定銅元素最佳分析譜線，即為324.754、327.396 nm，基體干擾可用基體匹配法將其加以消除。此方法實際應(yīng)用優(yōu)勢較為突出，主要體現(xiàn)在準(zhǔn)確快速，測定實際生產(chǎn)鉬銅合金樣品銅元素效果較為理想。