Au（Ⅰ）-Pd（Ⅱ）-乙烯基的雙金屬催化的碳錫烷基化反應

范 偉，鄒明靜，夏亞釗，李 剛，王英玲

（菏澤醫學專科學校化學教研室，山東菏澤 274000）

Pd（0）配合物在偶聯反應中起著重要的預催化作用[1]。盡管它們的催化作用很強大[2]，但其化學合成卻有局限性，因此導致了雙金屬催化這種非傳統方法的發展[3]。例如，Pd（0）單獨作為催化劑不能引發碳錫烷基化反應，而當Pd 和Au 兩種金屬催化劑組合在一起時，即使在溫和的條件下也很容易催化該反應的發生（見圖1）。

圖1 碳錫烷基化反應

對其反應提出兩種可能的反應機理。

機理一：通過中間體Ⅰ進行反應，其中Pd 和Au同時配位到炔上，這種配位模式增強了Pd-C 鍵的σ鍵特征，并通過乙烯基轉移到Pd 上，錫基轉移到新生烯烴上（生成Ⅱ），使中間產物Ⅰ與乙烯基錫烷發生金屬轉化。Ⅲ中的C-C 還原消除形成最終產物（見圖2）。

圖2 反應機理一

機理二：碳烷化反應經過四個步驟（見圖3）：①將炔插入Ⅳ的Pd（Ⅱ）-C 鍵以提供Ⅴ；②通過乙烯基錫烷生成中間體Ⅵ和Ⅶ；③乙烯基配體在Ⅴ和Ⅵ之間交換，形成Ⅳ和Ⅷ；④乙烯基由乙烯-Au中間體Ⅷ轉化為陽離子錫中間體Ⅶ，得到最終產物。

圖3 反應機理二

鑒于雙金屬催化劑在化學中的新興作用[4]，闡明該反應的機理有助于對未來反應方案的設計。通過量化計算探究了碳錫烷基化反應的機理，并從能量上進行分析。

1 計算方法

在密度泛函理論（DFT）的B3LYP 水平上，利用高斯09對所有結構進行了全面優化。選擇具有雙ξ價基集（LANL2DZ）的Hay 和Wadt 有效核電位來描述Au、Pd 和Sn，其他原子采用6-31G（d）基組同時加入了Sn（ξd=0.180）、Au（ξf=1.050）和Pd（ξf=1.472）的極化函數。

2 結果與討論

要探究單獨的Pd2（dba）3不能催化反應的原因，關鍵是找出最耗能的步驟，以及LAu+的加入如何通過改變反應機理來避免耗能的步驟。

dba 是一種低濃度的弱配位體，可通過形成三個前體配合物1_Pd、2_Pd 和3_Pd 來引發乙烯基錫化反應（見圖4）。圖5為Pd（0）從1_Pd 開始催化乙烯基錫化反應的自由能譜。通過將Sn-C 鍵氧化加成到Pd（0），然后將炔插入到Pd-Sn 鍵中，得到4_Pd。Sn 的轉移反應（4_Pd 的生成）是非常耗能的（24.3 kcal/mol）。由此產生的自吸性可歸因于兩個乙烯基配體在4_Pd 中以反式形式存在的影響。然后中間體4_Pd 通過過渡結構2TS_Pd 進行異構化，得到更穩定的中間體5_Pd。從5_Pd 開始，通過乙烯基還原消除制得最終產物。異構化反應的總激活勢壘高達38.6 kcal/mol，是催化循環中的速率決定步驟。從這些結果可以得出，單獨的Pd（0）不能催化乙烯基錫化反應，因為Sn-Pd 反應生成的初始中間體（4_Pd）是高度不穩定的，而這種不穩定中間體異構化成可以發生C-C 還原消除的中間體是耗能的過程。

圖4 乙烯基錫化反應

圖5 乙烯基錫化反應的自由能圖譜

由于炔有兩組相互垂直的π 軌道，其中一組與Pd 相互作用，另一組與Au 相互作用。在所有的中間產物中，C1-Pd-C2平面垂直于C1-Au-C2平面。Lewis酸[AuPMe3]+與炔配體的配位使CO2Me 取代基進一步向后折疊遠離金屬，C1-C2鍵距離延長，這表明Au+配位增加了鈀對炔的回給。

中間體1_Pd_Au 不能進行Sn-Pd 轉金屬反應，為了使反應進一步進行，該中間體應該通過Au-C1鍵繞Pd-C1軸旋轉而異構化為Pd-Au-乙烯基中間體5_Pd_Au。這種異構化導致Pd（0）氧化為Pd（Ⅱ）。與1_Pd_Au 相比，僅需要較低的激活勢壘（3.5 kcal/mol）。旋轉導致兩個電子通過C2原子從Pd（0）d 軌道轉移到C ≡C 的π 反鍵軌道。

1_Au 可 以 通 過 過 渡 結 構5TS_Pd_Au 與2_Pd 相互作用，得到9_Pd_Au，其中Au（Ⅰ）催化劑直接與Pd（0）催化劑結合，這種配位方式導致電荷從Pd轉 移 到Au，并 導 致9_Pd_Au 以3.7 kcal/mol 的 低 激活勢壘進入Au-Pd 鍵，形成10_Pd_Au。游離的乙烯基-SnMe3底物與10_Pd_Au 配位得到關鍵中間體5_Pd_Au。5_Pd_Au 的下一步是乙烯基-Sn 向乙烯基-Pd的金屬化，得到與Pd（Ⅱ）（中間體7_Pd_Au）配位的Sn-Au-乙烯基配合物。此過程包括Me3Sn-C3氧化加入Pd（Ⅱ），然后是Me3Sn-C2還原消除。氧化加成得到Pd（Ⅳ）中間體6_Pd_Au 的步驟幾乎是無勢壘的，反應自由能為6.6 kcal/mol。

化合物6_Pd_Au 經過一個小勢壘（0.9 kcal/mol）的還原消除得到7_Pd_Au（金屬轉化產物）。由1_Pd生成7_Pd_Au 的反應自由能為4.5 kcal/mol，表明在雙金屬催化反應機理中，金屬轉化步驟的產物比經典機理（中間產物4_Pd）穩定約19.8 kcal/mol。7_Pd_Au 的高穩定性可歸因于轉移到Pd 上的乙烯基被轉移到Pd（Ⅱ）的空配位上，而4_Pd 中兩個反式乙烯基的存在（圖1所示）使得該化合物非常不穩定。6_Pd_Au 中 的Au-Pd 鍵 距 離（2.952 ?）比5_Pd_Au 中的Au-Pd 鍵長，這是由于乙烯基比烯烴具有更強的反式影響的原因。

金屬轉化也可以通過另一種途徑發生：Sn 基團最初遷移到DMAD 配體的羰基，然后遷移到C2原子。該途徑（圖6 所示）比圖5 所示的能量低約1 kcal/mol。

圖6 轉化途徑2自由能圖譜

從7_Pd_Au 開始，通過一個乙烯基從Au 轉移到Pd，得到中間體8_Pd_Au，其中Au（Ⅰ）與Pd 的乙烯基配體的π 鍵配位，發生了Au 到Pd 的金屬轉移。7_Pd_Au 轉化為8_Pd_Au 的反應勢壘為6.1 kcal/mol。8_Pd_Au 的乙烯基還原消除以4.2 kcal/mol 的激活勢壘導致中間產物11_Pd_Au 的形成，通過乙烯基-SnMe3配位到11_Pd_Au 的空位點，然后Au（I）解離形成產物。

催化循環包括四個主要步驟：①通過形成Pd-Au-乙烯基中間體將Pd（0）氧化為Pd（Ⅱ）；②Sn-Pd 轉化；③Au-Pd 轉化；④C-C 還原消除。Au+配合物的參與極大降低了乙烯基錫化反應的總體激活屏障。從經典機理的38.6 kcal/mol 減少到雙金屬機理的10.6 kcal/mol，此過程是最難的步驟，勢壘為15.8 kcal/mol。這種減少主要是由于中間體Pd-Au-乙烯基配合物5_Pd_Au 的作用導致的，比經典機理的兩個能量消耗步驟（即Sn 到Pd 的轉化和異構化步驟）耗能要少。

4 結束語

探究了Pd-Au 共催化乙炔二羧酸二甲酯（DMAD）乙烯基錫化反應機理，證實了含有Pd 和Au 的中間體的作用。單獨的Pd（0）不能催化乙烯基錫化反應，因為Sn-Pd 反應生成的初始中間體是高度不穩定的，而這種不穩定中間體異構化成可以發生C-C 還原消除的中間體是耗能的過程。而雙金屬催化劑反應機理中，Au（I）配合物的引入避免了在Pd 上反式排列形成涉及乙烯基的高能結構，極大降低了反應勢壘，所以反應在溫和的條件下就很容易發生。