鈷/鎳甲酸鹽的制備及其分離富集煤層氣CH4

張育華，吳 紅

（六盤水師范學院 化學與材料工程學院，貴州六盤水 553004）

低濃度煤層氣是指CH4濃度低于30%（體積分數，下同）、O2濃度高于14%的非常規天然氣[1]。已知CH4的溫室效應約是CO2的30倍，對臭氧層的破壞能力約是CO2的7倍，直接排空造成了嚴重的資源浪費和環境污染[2]。因此，對低濃度煤層氣CH4進行分離富集，提高其利用效率，對我國環境保護和能源開發具有重要意義。

為了充分利用這部分低濃度煤層氣，就需要對甲烷進行分離富集，其核心是需要高效率的吸附劑，常用的吸附劑有活性炭（AC）、活性炭纖維、碳納米管、MOFs 等。其中，金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子與含羧酸、含氮、含磷等有機配體通過自組裝配位連接而成的具有豐富孔道的多維網狀結構材料[3]，擁有大量微孔，微孔孔容豐富，骨架性質穩定，比較適合用于低濃度煤層氣CH4的分離富集。

據研究發現，CH4分子的動力學直徑為0.384 nm，增強CH4的選擇性吸附條件為吸附劑的微孔孔徑是CH4分子動力學直徑的1.3~4倍微孔孔容，而甲酸鹽具有小于0.7 nm 的大量微孔，是非常適合作為低濃度煤層氣CH4的選擇性吸附劑。如Guo 等[4]使用無溶劑方法合成了[Ni3（HCOO）6]框架材料，在298 K、0.5 MPa 下，CH4/N2的選擇性達到6，CH4的吸附容量為0.82 mmol/g。Hu 等[5]制備的[Mg3（OOCH）6]骨架材料，在298 K 下CH4/N2達到最高的選擇性5.5。可見，金屬有機骨架材料為低濃度煤層氣CH4的分離富集開辟了新的研究途徑。

鑒于此，本文選用甲酸為橋聯配體，由硝酸鎳和硝酸鈷作為原料，選用大體積的三乙胺為有機胺，制備出孔道豐富的多維網狀結構金屬有機骨架材料。利用N2吸附/脫附等溫線對不同金屬離子配比的甲酸鹽吸附劑進行表征分析，通過固定床吸附實驗來研究低濃度煤層氣CH4在鈷/鎳甲酸鹽吸附劑上的吸附透過曲線，以探究不同金屬離子配比制備的鈷/鎳甲酸鹽孔結構和內部性質對低濃度煤層氣CH4分離富集性能的影響。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

在通風廚中將硝酸鈷和硝酸鎳按比例（1 ∶2；1 ∶3；1 ∶4）各加入裝有100 mL 甲酸燒杯中，之后邊攪拌邊加入三乙胺，將反應液轉移到聚四氟乙烯內襯高壓釜內，于100℃均相反應釜中反應12 h，反應物降到室溫后經離心機分離得到固體，經三乙胺和丙酮洗滌過濾后于95℃真空干燥24 h。

1.2 樣品的表征

鎳/鈷甲酸鹽比表面積及孔結構測定采用美國麥克公司生產的 ASAP2020型物理吸附儀，第一，將樣品置于90℃物理真空脫氣1 h，在250℃真空脫氣5 h，第二，相對壓力（P/P0）為10-7~0.995條件下測定鎳/鈷甲酸鹽的N2吸附等溫線，溫度為77 K。在相對壓力p/p0=0.995時計算總孔容，微孔孔容選用HK 方程、全孔孔徑分布采用密度函數DFT、比表面積用BET方程、微孔比表面積則用t-polt 法來計算。

1.3 CH4透過曲線的測定和動態吸附量計算

（1）把定量的吸附劑裝入80 mm 長、內徑5 mm的石英玻璃填充柱；

（2）在25℃時用含有16%O2、20%CH4、64%N2，流速為5 mL/min 模擬煤層氣流過固定床吸附柱；

（3）把經過吸附后的尾氣連入氣相色譜儀進行不間斷在線檢測，從而得到CH4含量隨時間變化的透過曲線。

實驗氣經過氣相色譜柱出峰的排序為：O2、N2、CH4，實驗結果采用峰面積歸一法算出，各個組分的相對濃度用如下公式計算得出。

動態透過曲線是由各組分濃度隨著時間改變來確定的，此吸附過程中CH4的穿透時間是通過尾氣中CH4相對濃度低于實驗氣CH4濃度的5%時所對應的時間，依據穿透時間，由公式（4）計算得出鎳/鈷甲酸鹽吸附劑對CH4的動態吸附量。

式中，X為CH4動態吸附量（mL/g）；0為實驗氣中CH4濃度（vol %）（20%）；為殘余尾氣的CH4濃度達到實驗氣中CH4濃度的5%時所對應濃度（vol%）（1%）；Q為實驗氣的流量（mL/min）；t為穿透時間（min）（由 =1%可以找到各組分相對濃度所對應的穿透時間）；m為吸附劑的質量（g）（天平稱量即得）。

2 結果與討論

2.1 鈷/鎳甲酸鹽材料孔結構表征分析

圖1 為鈷/鎳甲酸鹽材料吸附劑在77 K 下的N2吸附/脫附等溫線。由圖1可見，當相對壓力（p/p0）<0.05，3種材料的N2吸附容量急劇增加，為典型的Ⅰ型等溫線；隨相對壓力的繼續增大，各吸附劑材料的N2吸附量基本不變，說明各吸附劑中沒有大中孔[6]，圖2材料的DFT 孔徑分布也進一步說明各鈷/鎳甲酸鹽以微孔為主。

圖1 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的N2吸附/脫附等溫線

圖2 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的DFT孔徑分布

表1 為鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的BET 比表面積及孔結構參數。由表1可知，當Co:Ni=1:3時，吸附劑的BET 比表面積和微孔孔容最大，分別為298 m2/g和919.21 m3/g。由于Ni2+含量的逐漸增加，吸附劑的SBET和Vmic先增大后減小，當Co:Ni=1:4 時，SBET和Vmic下降最嚴重，這可能是由于Ni2+在材料合成過程中反應不完全，留在了吸附劑孔道中，堵住了部分微孔孔道，導致SBET和Vmic總體下降。

表1 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑的BET比表面積及孔結構參數

2.2 鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對煤層氣CH4的吸附性影響

圖3 為模擬煤層氣20%CH4、64%N2和16%O2各組分在鈷/鎳甲酸鹽吸附劑上的吸附透過曲線。由圖3 可知，經各吸附劑吸附后，在CH4吸附透過時間之前，尾氣中CH4透過體積分數為0，說明吸附劑對CH4有一定的吸附量。這是因為各種氣體的極化率分別是CH4（26×1025cm3）、N2（17.6×1025cm3）、O2（15.8×1025cm3），極化率越大，就更容易被極化，與吸附劑的相互作用就越大，Co2+、Ni2+的加入使鈷/鎳甲酸鹽骨架結構中多重的金屬配位方式和孔道內的兩性親和，使其具有優異的電子傳輸能力和特殊的極性勢場，有利于CH4的選擇性吸附，使得鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對CH4的吸附量比N2和O2大。

圖3 O2，N2，CH4在鈷/鎳甲酸鹽上的吸附透過曲線

對比各鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對CH4的吸附透過曲線得出，CH4在以上吸附劑上的吸附透過曲線差異相對較大，當Co ∶Ni=1 ∶3時對CH4的吸附透過時間最長，而另外兩組吸附劑則對CH4的透過時間相比較小。結合公式（4），根據圖3中CH4在3種鈷/鎳甲酸鹽吸附劑上的穿透時間，能夠得到以上吸附劑對CH4的單位吸附量，結果如表2所示。由表2得出，CH4在三種鈷/鎳甲酸鹽上的吸附量順序為：Q（Co ∶Ni=1 ∶3）>Q（Co ∶Ni=1 ∶4）>Q（Co ∶Ni=1 ∶2）。可見，鈷/鎳甲酸鹽在鈷/鎳比為1 ∶3時制備的吸附劑對低濃度煤層氣CH4選擇性吸附效果最好，單位吸附量高達0.57 mmol/g。

表2 CH4在3種鈷/鎳甲酸鹽上的穿透時間及相應的吸附容量

3 結論

以不同鈷/鎳比制備的鈷/鎳甲酸鹽吸附劑主要以微孔為主，三種鈷/鎳甲酸鹽吸附劑對低濃度煤層氣CH4吸附量順序為：Q（Co：Ni=1：3）>Q（Co：Ni=1：4）>Q（Co：Ni=1：2）。這是由于低濃度煤層氣中CH4的極化率高于N2，有利于CH4的選擇性吸附，是低濃度煤層氣CH4分離富集的又一新型吸附劑。