冷戰
——氣體的液化

陳 朋

(北京大學附屬中學 北京 100190)

1 法拉第和永久氣體

著名英國物理學家、化學家法拉第(Michael Faraday)一生最重要的工作,當數1831年發現的電磁感應現象.在此之前的1823年,他在英國皇家學會的研究興趣是氣體液化,其中之一就是氯氣,因為他的老師戴維(Humphry Davy)對氯氣有大量研究,近水樓臺先得月.到了1845年,法拉第成功液化了很多種氣體.他使用的方法是加壓和降溫:如圖1所示,將一個U形管插入鹽溶液(干冰溶解在乙醚)里,一端是要液化的氣體,另一端就會有液體出現.因為器材需要加壓,所以實驗相當危險,在一次爆炸中,玻璃碎片扎進了法拉第的眼睛里.法拉第寫了一本70多頁的小書,名字就叫《氣體的液化》.他發現了一個現象,就是不論如何加壓,都不能將以下6種氣體液化:O2、H2、N2、CO、CH4、NO,因此把它們稱為“永久氣體”.

圖1 法拉第的實驗裝置示意圖

2 安德魯斯的臨界點

氣體液化理論方面的重大進展是由化學家、物理學家安德魯斯(Thomas Andrews)取得的.安德魯斯在22歲取得醫學學位,之后他從醫了一段時間.在生涯早期對氣體研究很感興趣,比如研究了一陣子的臭氧,提出臭氧是氧的另一種形態.他系統研究了CO2的氣體定律并試圖將其液化,不過始終沒能成功.1869年他提出了一個重要概念:每種氣體都有它的臨界溫度,當溫度超過臨界溫度,無論加多大的壓強都不能將氣體液化.從圖2可以看出,超過臨界溫度氣體可以連續地過渡到液體,液體和氣體失去了差別,也就不存在液化了.這個概念是革命性的,人們逐漸了解到,那些所謂的“永久氣體”,只不過是由于它們的臨界溫度比較低,當時實驗室達不到而已.這給后來的研究指明了方向:要想液化氣體,必須降溫到臨界溫度以下,因此氣體液化開啟了低溫物理的研究.這之后最先取得突破的是氧氣.

圖2 水的相圖,C點為臨界點

3 永久氣體不永久

1877年12月24日,周一,法國科學院會場.

法國科學院的終身秘書杜馬斯(Jean Baptiste Dumas)在會場宣讀了一封信,信的內容是法國工程師卡耶泰(Louis Paul Cailletet)液化了氧氣.卡耶泰生于鐵匠之家,在父親的作坊里建造了自己的實驗室.為了成為法國科學院的通訊會員,他選擇去挑戰法拉第沒有完成的事業---永久氣體的液化,并決定首先挑一個軟柿子---乙炔,因為經過估算所需的壓強不會很大.卡耶泰用了60個大氣壓,實驗中他發現了漏氣,在漏氣位置看到了很快就蒸發殆盡的薄霧.經過仔細驗證后,他確定薄霧不是水汽,而是液態的乙炔.原來漏出的氣體在向外做功時,消耗了自身的內能,溫度降到了臨界溫度以下.卡耶泰又對氧氣重復了這個實驗(圖3),從漏氣處又發現了液氧的薄霧.實驗結束后他趕緊給法國科學院寫信,因為他知道通訊會員的名譽已被收入囊中.

圖3 卡耶泰液化氧氣

無巧不成書,法國科學院當天還宣讀了一封來自瑞士的電報,只有寥寥數字:“今日,在零下140度,320個大氣壓,氧氣在亞硫酸和碳酸的聯合作用下液化,皮克泰.”

皮克泰(Raoul Pictet),生于瑞士日內瓦.他基本上沒有受過正規的數學物理訓練.皮克泰用的方法是級聯式,A氣體被液化后,用來給B氣體降溫,然后B氣體液化后,用來給C氣體降溫,這樣溫度越來越低.這種方法在后來氫氣、氦氣的液化中起到關鍵作用.他和卡耶泰的工作是獨立的,幾乎同時通知法國科學院,用的方法也是不同的.

卡耶泰和皮克泰得到了液氧,永久氣體的神話終被打破,從此以后人們開始了如火如荼的低溫物理研究.但那短暫的液氧薄霧, 只能算是初步成果.如果能夠得到在容器里沸騰的液氧,更方便地研究液氧其他的性質,才能夠算得上真正的成功.

4 波蘭榮光

卡耶泰液化氧氣后,在巴黎做了液氧的報告.聽眾之中,有一位波蘭人非常投入,他就是烏羅布列夫斯基(Zygmunt Florenty Wróblewski).他1845年生于波蘭,18歲在上大學時,因為參加了反抗俄國政府抓壯丁去打仗的活動,被抓流放到西伯利亞做苦工,這一去就是6年.雖處苦寒之地,但在勞作之余他仍沒有忘記學習物理.獲得大赦時,身體已經很脆弱,并且由于眼疾,兩眼都做了手術.醫生告誡他不要用眼過度,尤其是別再讀物理書.不巧的是他在阿爾卑斯山下遇到了物理學大師克勞修斯(Rudolf Clausius),后者夸獎他是物理奇才,要堅持研究物理,一定會有所作為,此時醫生對他的告誡被遠遠地拋之腦后.他在法國聽了卡耶泰的報告后,認真研究過后者在巴黎高師的展示儀器,返回波蘭時從巴黎帶回了一套更大的實驗設備.烏羅布列夫斯基畢業之后進入波蘭的雅蓋隆大學,這里曾是哥白尼的母校.在這里他認識了同為波蘭人的奧爾斯澤夫斯基(Karol Olszewski).烏羅布列夫斯基擅長理論,奧爾斯澤夫斯基精于實驗,理論物理和實驗物理得到了最大的融合和促進(圖4).兩人相見恨晚,雙劍合璧,研究進展神速.在1883年3月的一天,當溫度降到-180 ℃時,他們第一次成功液化了氧氣,這次不是薄霧,而是裝在試管里的沸騰著的藍色液氧.

圖4 烏羅布列夫斯基和奧爾斯澤夫斯基

然而好景不長,成功液化氧氣后半年,由于性格實在不和,兩人便分道揚鑣.分開之后兩人獨自向液氫發起沖擊.1888年4月的一個深夜, 烏羅布列夫斯基獨自1人做實驗研究低溫氫氣的等溫線時,雙眼幾乎失明的他不小心碰倒了桌上的煤油燈,在熊熊大火之中被嚴重燒傷.在醫院躺了三周之后,他懷著對液氫夢想的不舍與不甘,離開了人世,年僅43歲[1].

而在另一邊,無妻無子的奧爾斯澤夫斯基繼續在研究氫氣液化,終于在1884年1月取得重要突破,獲得了液氫,不過只是薄霧.同時他的實驗室獲得-225℃的低溫,離絕對零度只有48 K, 液化并固化了氬氣.憑借這些成就,他在1913年獲得諾貝爾獎提名,無奈那一年的獲獎者實力太強,他來自荷蘭,名叫昂內斯(Heike Kamerlingh Onnes).

5 酒窖之下和廚房之中

很少有人能夠把一個實驗做40年,焦耳(James Joule)可能是唯一一個.從20多歲的年輕小伙子,一直到60多歲的老頭,40年時間主要用來攪拌水,這需要極大的耐心和毅力.功夫不負有心人,焦耳在150年前得到的熱功當量數值,和現代相差無幾.而湯姆孫(William Thomson,后來被封為開爾文勛爵Lord Kelvin)因為絕對零度、熱力學溫標和其他貢獻,成為那個時代最有影響力的物理學家.1852年5月,這兩位英國物理學家在焦耳家的酒窖之中發現了一個現象,對低溫物理的研究產生重大影響.他們發現,高壓氣體在經過小孔進行絕熱膨脹之后,溫度會下降,下降幅度與加壓程度有關.但是對于氫氣和氦氣來說,經過小孔后的降壓氣體溫度反而更高了.焦耳-湯姆孫效應最初在學術界沒有什么特別反響,但是在工業領域卻被工程師和發明家們奉為經典之作.

人們雖液化了氧氣,但耗時耗力,價格昂貴.最早在大規模液化氧氣方面取得突破的是馮·林德(Carl von Linde),熱力學大師克勞修斯一生唯一的學生.馮·林德的父親是一位牧師,希望兒子長大成為一個牧師,但是他卻選擇了一條完全不同的路.28歲時馮·林德參加了一個競賽:設計一個人工系統使25 t煤油處在-5 ℃,保持一年時間,而他最終成功解決了這個問題.窖藏啤酒需要在低溫下(-5 ℃～0 ℃)進行發酵,然后在洞窖里儲存數月,之前只能在冬天發酵.馮·林德發明了實用冰箱之后,使得窖藏啤酒可以在一年四季任何時間釀造,給釀酒業帶來了一次革命.在兩位波蘭人辛苦得到少量液氧后的第12年,1895年5月29日,馮·林德的液化設備可以每小時產生3升的液氧.一個星期后,他申請了專利,卻發現已經有人在他之前申請了十分相似的專利,比他早了兩個星期.

此人就是漢普森(William Hampson),他在牛津大學古典學研究生畢業后成為一個律師.沒有任何記錄證明他受過科學或者技術方面的訓練,可見他自學了相關的知識.相較于馮·林德初期的儀器,他的效率更高一些.他們倆人(圖5)申請的就是所謂的漢普森-林德循環.

圖5 林德和漢普森

6 低溫巨擘和杜瓦瓶

雖然馮·林德和漢普森實現了氧氣液化的工業化、商業化,但是對氫氣卻無能為力,即使奧爾斯澤夫斯基液化了氫氣,但還不是靜態的可以裝在容器里的液氫,那需要更低的溫度和更好的隔熱器材.科學家們開始向液氫這座巍峨的山峰前進,在研究氫氣液化的科學家中最引人注目的當數英國皇家學會的杜瓦(James Dewar).

杜瓦,蘇格蘭人,是家中6個男孩子里最小的一個,父親是客棧老板和酒商.杜瓦9歲喪母,10歲在冰上玩耍時,不小心掉進了冰窟窿里.萬幸的是,他很快被人救了起來,結果杜瓦害怕大人責備,硬是把濕透的衣服給焐干了才回家,竟然沒有告訴家人.這樣就落下病根,得了兩年的風濕熱,也拄了兩年拐.事后諸葛亮來看,這并不全是壞事.因為拐棍是村里的木匠給做的,他在木匠那里學習了制作小提琴,習得了一手木工手藝.杜瓦后來曾經說到,他精巧的實驗技能就是在那時候練就的.也正是這一次摔進冰窟窿,讓他對寒冷有了更加感性的認識,讓他選擇了低溫物理[2].

液化氣體耗時耗力,如果沒有很好的絕熱容器,得到的低溫液體很快就會蒸發消失.況且,愛表演的杜瓦在皇家學會做展示時,低溫液體上表面會有大量水蒸氣,使得展示效果很差.他利用小時候從木匠那里學的手藝,發明了一種絕妙的容器(圖6):它包括一大一小兩個玻璃瓶,嵌套在一起,在瓶頸處連接.兩個玻璃瓶之間抽真空,這樣可以減少熱傳遞和熱對流;而在玻璃瓶的壁上鍍銀或水銀,則會大幅度地減少熱輻射.現代的杜瓦瓶和當時的設計幾乎沒有變化,保溫可達幾年之久.

圖6 杜瓦和杜瓦瓶

通過對卡耶泰的級聯裝置進行升級,以及自己發明的杜瓦瓶,杜瓦在1898年5月10日液化了20 mL氫氣.為了證明這20 mL液體的溫度低于任何物質,他把盛有液氧的試管放入其中,發現液氧立即凝固了.兩天后他在皇家學院做展示,效果完美,關于這次液氫展示的畫至今還掛在皇家學院的墻上.最后一個永久氣體被液化了,杜瓦志得意滿,認為他肯定可以憑借這項成就而得到諾貝爾獎.殊不知,在他前方還有一個更加雄偉壯麗的山峰.

7 比永久氣體更難

1868年,在印度觀察日冕時,法國天文學家讓森(Pierre Janssen)發現光譜儀中出現了他之前沒有見到過的明亮黃線.多年之后科學家們確定這是一種新的元素.由于太陽的希臘文是helio,因此把這種元素稱為helium(太陽上發現的元素). 17年后,蘇格蘭化學家拉姆賽(Sir William Ramsay)才在放射性礦石中發現氦氣.但是氦氣密度很低,形成之后立即上升到大氣層以外,在地球上很難發現也就不足為奇了.化學家拉姆賽,生于1852年,發現了氦、氖、氬、氪、氙等元素,對整個惰性氣體一族元素貢獻巨大.其中氬氣是他和瑞利共同發現的,在1904年兩人同時獲得諾貝爾獎,拉姆塞獲得化學獎,而瑞利獲得物理學獎.

液化最后一種氣體——氦氣,杜瓦本來有著其他人所不具備的兩大優勢:一是他是首先液化氫氣的,可以利用液氫對氦氣進行預降溫再液化;二是發現氦氣的拉姆賽是他的同事,同一棟大樓的同一層,天時地利.不過,可惜的是,人和卻不存在.拉姆賽并沒有把氦氣交給同是蘇格蘭人的杜瓦,他們之間有過節.原來,他和瑞利發現了氬氣之后,有反對者基于一些原因認為氬氣不是一種新的元素,反對者包括杜瓦和他的朋友,據說匿名反對信就是這位朋友寫的;而在杜瓦1895年宣布自己在液化氫氣的進展時,拉姆賽卻聲稱是他的朋友奧爾斯澤夫斯基更早液化了氫氣(后來奧爾斯澤夫斯基也承認那只是液氫薄霧).杜瓦和拉姆賽兩人從此結下梁子.皇家學院的兩位同事,一個善于低溫技術,一個發現了氦氣,如果齊心協力,那么物理學史將會改寫,這不得不說是一個巨大的遺憾.

8 氦氣的液化

1853年出生于荷蘭的昂內斯(圖7)比杜瓦小10歲,1879年博士畢業,論文題目是《地球自轉的新證明》,從理論和實驗上拓展了傅科擺.他的座右銘是“測量出新知”,一生研究踐行此言.1882年,昂內斯成為萊頓大學物理系主任,擊敗的對手是倫琴(Wilhelm R?ntgen).為了進一步研究范德瓦爾斯(Johannes Diderik van der Waals)的對應態定律,他在萊頓大學建立起一座現代的大型低溫實驗室.在1896年,昂內斯的實驗室被市政廳關閉,原因是市政廳得到消息實驗室獲得了大量的高壓氫氣,有爆炸的可能.原來多年之前,萊頓市中心曾經發生過爆炸,昂內斯的實驗室就是在爆炸廢墟上建立的,因此市政廳一直心有余悸.直到兩年之后實驗室才恢復正常工作,昂內斯在液化氫氣的競賽中被杜瓦甩開了.

圖7 昂內斯

不過在液化氦氣上面,杜瓦也是麻煩不斷.他知道拉姆賽即使有氦氣也不給他,只能到礦石廠去提煉,費時費力效率低.更糟糕的是,在一次實驗中,由于氣體中的雜質堵住了細管,情急之下,一個年輕助手擰錯了活栓,實驗室的氦氣頃刻之間全部溜走,杜瓦多年的辛苦付之東流.而昂內斯這時候卻幸運得多,他的弟弟在阿姆斯特丹的政府部門工作,給他提供了大量的獨居石,從中可以提煉大量的氦氣.不過過程相當繁瑣,昂內斯終于花了兩年時間提煉出320 L氦氣.

1908年7月10日,萊頓.

黎明之前醒來的昂內斯叫上馬車,趕到萊頓大學他的實驗室.前一天他的團隊已經準備好了75 L的液態空氣,整個系統的氣密性也檢查完畢.上午的主要目標是制備液氫,順利進行.下午1:30,20 L液氫已經制備完畢.下午2:30,開始液化氦氣.下午4:00多,昂內斯的夫人帶午飯前來探望,而此時的昂內斯在忙著查看儀表、發指令、轉動活栓等等,他的夫人只能不時地給他嘴里塞幾片三明治.氦氣經過液態空氣和液氫的制冷,再經過多孔塞,這樣循環多次,溫度慢慢下降.晚上7:30,溫度計示數停在4 K不動了.在一位同事的建議下,昂內斯查看了最后的成果:在容器中,液氦的氣液交界面清晰可見.氦氣被液化了.

9 尾聲

杜瓦一直忽視理論,發表的文章從來不包括任何理論,他認為實驗才是物理前進的動力.而昂內斯則不一樣,研究低溫對物體性質的改變是他的主要目標.他把整個氣體液化實驗建立在對范德瓦爾斯的理論驗證上,主要是非理想氣體的狀態方程和對應態定律.對應態定律對于氦氣沸點的預測以及實驗儀器的建造有著巨大的指導意義.

在氣體液化實驗中,加高壓是常有的事,甚至可以達到兩三百個大氣壓;需要低溫,而玻璃容器很容易在低溫下破裂甚至爆炸.在杜瓦的實驗室,確實發生了多次爆炸,導致兩個助手都炸瞎了一只眼睛,自己也差點被炸死.氦氣被液化后,荷蘭的萊頓成為了地球上溫度最低的地方.昂內斯液化了氦氣的消息對于杜瓦無疑是一個沉重的打擊.杜瓦和他的助手萊尼克斯(Robert Lennox)大吵了一架,爭吵當時為什么不用金屬器材,這樣實驗可以進行得更快.在實驗中右眼失明,受了多年委屈的萊尼克斯終于爆發了.他沖出了實驗室,臨走前留下了一句話:我再也不會回來,除非你死掉.他信守了這個諾言.

氦氣的液化為這場曠日持久的低溫競賽畫上了句號.此后,杜瓦再也沒有回到低溫物理,轉向研究肥皂泡,令人唏噓.氦氣液化后的第三年,昂內斯發現了超導,兩年后,他獲得了諾貝爾物理學獎.