離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的電化學降解機理

干思宇 吳敏 孫仕杰 魏勇

（西南科技大學材料與化學學院， 綿陽 621010）

離子液體（Ionic liquids，ILs）是一種在室溫下呈液態的鹽，一般由有機陽離子與陰離子構成，被認為是一種“綠色溶劑”。由于ILs 具有液程寬、不揮發以及離子導電性優異等特性，近年來成為電化學合成[1-2]、聚合物電解質[3-4]和柔性傳感材料[5-6]等領域的研究熱點。

一般認為，在電化學窗口以內（通常小于6 V）ILs 是比較穩定的，基本不發生電化學降解反應，或發生電化學降解反應的電流密度很低[7]。然而，如果外部電壓超過ILs 的電化學窗口，或ILs 長期處于電流接通的狀態，ILs 不但會發生電化學降解反應，還會使離-電界面發生顯著變化，進而導致反應系統失穩或電化學器件失效[8]。另外，利用ILs 的電化學降解反應，也可以設計出具備特殊功能的離子導體材料。例如，在環氧樹脂膠黏劑中引入ILs，可以制備出不但具有高粘接強度，而且通電可以快速拆卸、按需剝離的離子導體膠黏劑；初步研究表明，其電致剝離機理與ILs 的電化學降解及其對粘接基材的作用機制密切相關[9-10]。因此，深入了解ILs 的電化學降解機理以及過程中離-電界面的變化機制具有重要的意義。

咪唑型ILs 的熱穩定性好，合成和改性方式多樣，實際應用非常廣泛，對咪唑ILs 電化學降解機理的研究是當前ILs 的熱點研究方向。Li 等[11]通過核磁共振氫譜研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）電解后液相組分的成分與結構，提出咪唑陽離子（[BMIM]+）在陰極得到電子，C2 位上的氫原子脫除生成氫氣，四氟硼酸根陰離子（BF4-）在陽極失去電子生成氟氣單質（F2）與三氟化硼（BF3）；Bortolami 等[12]通過核磁共振氟譜研究了[BMIM]BF4電解后的液相成分，也證實了有BF3生成；Tian 等[13]通過量子化學計算的方法，提出[BMIM]+上N1 位與N3 位上的烷基也可能發生脫除反應，生成對應的烷基自由基。目前，對ILs 的電化學降解的研究主要集中在電解后液相組分的結構，或者基于理論上的計算模擬，較少關注ILs 電降解過程中釋放的氣體，這主要是因為搜集并檢測ILs 降解過程釋放的氣體組分比較困難，導致ILs 的電化學降解機理至今尚未闡明，不利于ILs 的應用與相關離子導體材料的設計與開發。在電降解過程中，ILs 的陰離子和陽離子在電極表面發生氧化還原反應，但電極表面物理化學性質的變化卻極少被關注，因此，研究ILs 在電降解過程對電極的影響機制，對于理解ILs 的電降解機理也具有重要的作用。

本研究通過原位質譜技術，以304 不銹鋼（SS）為電極，分析了[BMIM]BF4在15 V 直流電壓下的電化學降解產物，并研究了電解前后陰極SS 與陽極SS 的形貌和結構的變化，進而探討了[BMIM]BF4的電化學降解機理及其對SS 材質的作用機制。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MP1005D 型直流電源（梅盛電力科技有限公司）；i-DEMS 100 型微分電化學質譜儀（上海零露儀器設備有限公司）；TESCAN MIRA4 型掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN 公司）；Rigaku TG-DTA 8122 型熱分析儀（日本Rigaku 公司）；XPert Pro 型X-射線衍射儀和Thermo Scientific K-Alpha 型X-射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司）。

[BMIM]BF4（98%，北京伊諾凱科技有限公司）；乙醇（95%，成都市科隆化學品有限公司）。SS 購自本地五金店。

1.2 [BMIM]BF4的電化學降解過程

[BMIM]BF4的電解過程在一個有蓋的電化學反應池中完成。電解所用的陽極與陰極均為SS（尺寸：15 mm×6 mm×1 mm）， 使用前，先用打磨機打磨SS 表面以去除雜質，然后用95%乙醇清洗至少3 次，烘干。電化學反應池配有電極桿，通過螺絲將SS 固定在電極桿上。然后，取3 mL[BMIM]BF4加入電化學反應池中，將電極桿插入電化學反應池，確保SS 在[BMIM]BF4中的浸沒深度約1 cm；電源電壓設置為15 V， 打開電源開關，持續通電1 min， 觀察并記錄現象。電解結束后，分別用掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）與X-射線光電子能譜（XPS）表征陰極SS 和陽極SS 的表面形貌、結構及特定元素的化學環境。為去除SS 表面吸附的雜質，在制備SEM、XRD 與XPS 測試樣品時，電解后的SS 電極需用95%乙醇浸泡并清洗至少3 次。

1.3 [BMIM]BF4電化學降解的氣體產物分析

采用原位質譜技術，用微分電化學質譜儀檢測[BMIM]BF4的電化學降解產物（圖1），整個測試在低于5×10-6Pa 的高真空條件下進行。測試時，將5 mL[BMIM]BF4加入到一個圓柱形石英容器（直徑25 mm，高度45 mm）中，將其置于原位質譜儀內部，外部直流電源（15 V）接通后，以高純氬氣（Ar）為載氣，將電解釋放出的氣體產物經過冷阱后，再輸送到質譜儀（輸送速度5 mm/min），實時檢測[BMIM]BF4電解產生的氣體產物，通電時間約持續1 min；質譜儀所用離子源為70 eV 的EI 離子源；原位質譜測試所用的電極為直徑0.2 mm 的304 不銹鋼絲。

圖1 原位質譜測試示意圖Fig.1 Schematic of in-situ electrolysis mass spectrum measurement

2 結果與討論

2.1 [BMIM]BF4的電化學降解過程

由[BMIM]BF4的化學結構圖（圖2）可見，構成[BMIM]BF4的陽離子是一個具有芳香性的[BMIM]+，咪唑環的N1 位上連接1 個丁基，N3 位上連接1 個甲基，1 個正離子被離域分散在整個咪唑環上，構成[BMIM]BF4的陰離子是BF4-。

圖2 離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）的化學結構Fig.2 Chemical structure of ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM]BF4)

在15 V 直流電壓下，[BMIM]BF4電化學降解過程如圖3 所示，電源接通前，體系的狀態為無色透明（圖3A 和3B），接通電源10 s 后，陽極SS 表面的顏色由銀白色轉變為金黃色（圖3C），這是因為陽極SS發生了陽極溶解反應，零價金屬單質（Me0）失去電子，被氧化為高價金屬離子（Mex+）。同時，在陰極SS上，可觀察到大量氣泡，說明[BMIM]+在陰極發生了電化學降解反應，并釋放出氣體。隨著時間的延長（圖3D～3H），陽極SS 顏色逐漸加深，由金黃色轉變為黃褐色，陽極SS 的黃褐色由電極表面擴散至液相中，并逐漸向陰極擴散；在液面上方還可觀察到少許白煙。此外，在陽極SS 表面也觀察到少量氣泡，表明在陽極SS 表面除了發生金屬的陽極溶解反應以外，還發生了其它產生氣體的電化學反應。

圖3 [BMIM]BF4 在15 V 直流電壓下處理不同時間的數碼照片:（A、B）0 s，其中圖B 是圖A 的選區放大圖; （C） 10 s; （D） 20 s; （E） 30 s; （F） 40 s; （G） 50 s; （H） 60 sFig.3 Digital photographs of [BMIM]BF4 after treating with a 15 V DC voltage for different time: (A, B) 0 s,Fig.3B is the enlarged view of Fig.3A; (C) 10 s; (D) 20 s; (E) 30 s; (F) 40 s; (G) 50 s; (H) 60 s

2.2 [BMIM]BF4的電化學降解產物

由圖4 可知，[BMIM]BF4在15 V 直流電壓下電化學降解，產生的氣體經原位質譜檢測后，發現大量H+（m/z1）、H2+·（m/z2）、碳氫化合物的分子離子及其碎片離子，包含CH2+·（m/z14）、CH3+（m/z15）、CH4+·（m/z16）、C2H3+（m/z27）、C2H4+·（m/z28）、C2H5+（m/z29）、C2H6+·（m/z30）、C3H5+（m/z41）、C3H6+·（m/z42）與C3H7+（m/z43），這是由于[BMIM]+在陰極發生電化學降解所致。接通電源后，[BMIM]+向陰極移動并富集，咪唑環上的C2 位的氫原子酸性較強[14-15]，容易發生脫除反應，轉變為H+，[BMIM]+的C2 被還原為飽和碳，產生的H+在陰極容易得到電子，轉變為氫自由基（H·）；同時，咪唑環上N1 位的丁基與N3 位的甲基也發生了脫除反應，分別產生丁基自由基（C4H9·）與甲基自由基（CH3·）[16]，生成的這3 種自由基相互結合，進而生成H2與CH4、C2H6與C4H10等碳氫化合物，這也是電化學降解過程在陰極SS 表面觀察到大量氣泡的原因。

圖4 （A） 質荷比（m/z）從0 到80 的質譜圖；（B）不同m/z 碎片離子的離子電流強度隨時間的關系Fig.4 (A)Mass spectra cover the m/z value range from 0 to 80;(B)Time variations of the ion current intensity of ions with different m/z value

在原位質譜測試過程中，也記錄到大量BF3、有機氟化物的分子離子及其碎片離子（圖4B），如BF+·（m/z30）、CHF+·（m/z32）、CH3F+·（m/z34）、C2HF+·（m/z44）、C2H4F+（m/z47）與BF2+（m/z49），表明在陽極富集的BF4-也發生了電化學降解。該過程中BF4-失去電子被氧化，并脫去1 個氟自由基（F·），產生BF3，這也是液面上方觀察到白煙的原因[17-18]。脫除的F·活潑性較強，在原位質譜測試過程的高真空環境下（＜5×10-6Pa）很容易與陰極產生的烷烴或烷基自由基反應，生成氟化烷烴。

此外，在[BMIM]BF4的原位質譜測試過程中，還記錄到了部分氧氣、含氧化合物的分子離子以及碎片離子（圖4B），包含O+（m/z16）、O+·（m/z16）、OH+（m/z17）、H2O+·（m/z18）、O2+·（m/z32）與OF+（m/z35），這是由于[BMIM]BF4中含有少量水分的緣故。[BMIM]BF4在100°C 下的恒溫失重曲線（圖5）表明，[BMIM]BF4中含有約1.24%（m/m）的水分。在電解過程中，微量水分發生電離，產生的氫氧根（OH-）向陽極移動，失去電子被氧化為O2，這也是在陽極能觀察到少量氣泡的原因；電離產生的H+向陰極移動，得到電子被還原為H2。

圖5 [BMIM]BF4 在100 ℃下的恒溫熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetry (TG) curve of [BMIM]BF4 at constant temperature of 100 ℃

2.3 電極表面的形貌與結構變化

電解前后原始SS、陽極SS 與陰極SS 表面的SEM 照片如圖6 所示，原始SS 表面除機械打磨痕跡外，無其它新物相生成，原始SS 表面的元素成分主要包含65.7%（m/m）Fe、17.0%（m/m）Cr、7.4%（m/m）Ni 和1.1% （m/m）O（圖6A～6C 和表1）。

表1 原始SS、陽極SS與陰極SS表面Fe、Cr、Ni、C、O與F元素的質量分數Table 1 Weight fraction of Cr, Fe, Ni, C, O and F elements on the surface of pristine SS, anodic SS and cathodic SS

圖6 原始不銹鋼（SS）電極（A、B）、陽極SS（D、E）與陰極SS（G、H）的掃描電鏡照片;選區二維能譜掃描圖（C、F、I）Fig.6 Scanning electron microscopy images of pristine stainless steel(SS)electrode(A,B),anoidc SS(D,E)and cathodic SS(G,H),and the corresponding energy dispersive spectroscopy mapping of the selected area(C,F,I)

電解后的陽極SS 表面，新出現了許多腐蝕坑及裂紋，腐蝕坑與裂紋的尺寸均達到微米級；而且，在陽極SS 表面還觀察到大量的固體顆粒物，其尺寸約為0.5～2.0 μm（圖6D～6E）。能譜（Energy dispersive spectrum analysis，EDS）掃描結果表明，陽極SS 表面的F 元素與O 元素明顯增加（圖6F 和表1），分別達到35.0%（m/m）與10.3%（m/m）；對應Fe、Cr 與Ni 的含量降低至32.8%（m/m）、8.3%（m/m）與3.5%（m/m）（表1）。這表明電解后陽極SS 的金屬被氧化，可能生成了大量的金屬氟化物（MeFx），同時可能生成了少量的金屬氧化物（MeOx）或金屬氫氧化物（Me（OH）x）微納米顆粒。

電解后陰極SS 表面的形貌也發生了明顯變化，由圖6G～6I 可見，電解后陰極SS 表面也出現了許多納米顆粒，顆粒尺寸＜50 nm，納米顆粒的元素組成與原始SS 相比并無顯著區別，但O 元素含量略增（從1.1%（m/m）增加到1.4%（m/m）），說明在電解過程中，陰極SS 表面的金屬也參與了反應，可能也生成了MeOx或Me（OH）x。

為了探究電解后電極表面生成的具體產物，采用XPS 分析了原始SS、陽極SS 與陰極SS 表面Fe、Cr、Ni、F 和O 的化學環境。由原始SS、陽極SS 與陰極SS 的表面的XPS 全譜（圖7A）可見，在原始SS表面明顯檢出Fe、Cr、Ni、C 與O 元素；在陽極SS 表面除了檢測到以上元素外，在685 eV 附近還檢出F 元素，而在陰極SS 表面只檢出痕量的F 元素。圖7B、7C 與7D 分別是Fe 2p、Cr 2p 與Ni 2p 的XPS 精細譜，其中，707.1 和711.2 eV 處的峰分別是零價鐵（Fe0）和三價鐵（Fe3+）的吸收峰，719.9 和724.3 eV 處的峰為Fe 2p 的伴峰；573.9 和576.7 eV 處的峰分別是零價鉻（Cr0）和三價鉻（Cr3+）的吸收峰，583.8 和586.5 eV 處的峰為Cr 2p 的伴峰；853.2 和856.3 eV 處的峰分別是零價鎳（Ni0）和二價鎳（Ni2+）的吸收峰，870.4 和874.2 eV 處的峰為Ni2p 的伴峰[19]。與原始SS 對比，電解后陽極SS 表面Fe0、Cr0與Ni0對應的吸收峰全部消失，表明陽極SS 表面的金屬在電解過程中全部被氧化為高價金屬離子Fe3+、Cr3+與Ni2+；電解后陰極SS 表面的Fe0、Cr0與Ni0對應的吸收峰有輕微變弱，說明陰極SS 表面的金屬在電解過程中也存在少量金屬被氧化，也轉變為高價金屬離子Fe3+、Cr3+與Ni2+。

圖7 原始SS、陽極SS 與陰極SS 的表面的XPS 全譜與精細譜：（A）全譜；（B）Fe 2p；（C）Cr 2p；（D） Ni 2p；（E） F 1s；（F） O 1sFig.7 Wide-scan and high resolution X-ray photoelectron spectra of pristine SS, anodic SS and cathodic SS:(A) Full-scan; (B) Fe 2p; (C) Cr 2p; (D) Ni 2p; (E) F 1s; (F) O 1s

圖7E 為F 1s 的XPS 精細譜，684.5 eV 處的峰對應有機氟化物的B—F 鍵，685.8 eV 處的峰為金屬氟化物的Me—F 鍵[20]。電解后在陽極SS 表面新出現寬而大的Me—F 吸收峰，進一步證明電解過程中，陽極SS 的Fe、Cr 與Ni 元素被氟化，生成金屬氟化物顆粒FeF3、CrF3與NiF2。在陰極SS 表面，在684.5 eV位置也出現了一個較弱的B-F 鍵吸收峰，可歸屬于物理吸附的[BMIM]BF4。圖7F 為O 1s 的XPS 精細譜，530.2 和531.6 eV 處的峰分別為MeOx和Me（OH）x的吸收峰，這表明原始SS 表面的O 元素主要以MeOx與Me（OH）x的形式存在。電解后，陽極SS 表面的對應MeOx吸收峰消失，表明陽極SS 的表面的O 元素全部以Me（OH）x的形式存在，而陰極SS 表面的O 元素則以MeOx與Me（OH）x的形式共同存在，但陰極SS 表面的Me（OH）x明顯增多，說明陰極表面有部分金屬單質轉化為Me（OH）x。

為了進一步研究電解前后SS 電極表面的結構變化，采用XRD 研究了原始SS、陰極SS 與陽極SS 表面的晶體結構。由圖8 可見，電解后，在陽極SS 表面觀察到了Me（OH）x和MeFx的衍射峰，而在陰極SS表面則只觀察到了Me（OH）x的衍射峰，其中，29.1°、38.9°、47.1°與48.2°處的峰可歸屬于γ-Fe（OH）3的峰，20.8°、32.1°、33.5°、34.7°、35.8°與55.4°處的峰可歸屬于α-Fe（OH）3的峰，18.8°與19.6°處的峰歸屬于Cr（OH）3，18.0°處的峰歸屬于Ni（OH）2的峰[21]；23.3°處的峰歸屬于NiF2的峰，26.9°處的峰歸屬于FeF3與CrF3的峰[22-23]。以上結果充分表明，電解后陽極SS 表面出現的微納米顆粒主要是Me（OH）x與MeFx，陰極SS 表面出現的納米顆粒物主要是Me（OH）x。

圖8 原始SS、陽極SS 與陰極SS 的表面的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of the pristine SS, anodic SS and cathodic SS

2.4 [BMIM]BF4的電降解機理及其對SS表面的作用機制

結合上述測試結果，推測了[BMIM]BF4的電化學降解過程及其對SS 表面的作用機制。在直流電壓作用下，陽極SS 發生陽極溶解反應，零價金屬原子失去電子，被氧化為高價金屬離子。同時，BF4-向陽極移動并發生降解，生成F·與BF3，其中F·易與陽極金屬結合，生成金屬氟化物。[BMIM]+向陰極移動，C2位上的氫原子脫除生成H+，H+在陰極得到電子，被還原為H·；同時，[BMIM]+上N1 位上的丁基與N3 位上的甲基脫除，生成CH3·與C4H9·，在陰極生成的3 種自由基可相互結合，釋放出H2及CH4、C2H6與C4H10等碳氫化合物氣體；由于CH3·與C4H9·自由基具有較強的氧化性，可與陰極金屬單質發生反應，生成金屬烷基化合物，而金屬烷基化合物不穩定，在痕量水的作用下發生水解，生成金屬氫氧化物，同時釋放出CH4與C4H10氣體。此外，[BMIM]BF4中的微量水分發生電離，電離產生的OH-在電場作用下向陽極移動，一部分OH-直接與生成的高價金屬離子結合，生成金屬氫氧化物；另一部分OH-在陽極失去電子，被氧化為O2。水分子電離產生的H+向陰極移動，得到電子，也釋放出H2（圖9）。

圖9 [BMIM]BF4 的電化學降解機理及其對SS 電極的作用機制Fig. 9 Electro-decomposition mechanism of [BMIM]BF4 and the impacts on SS electrode

3 結論

本研究通過原位分析ILs 電化學降解過程中產生氣體產物以及電解后電極表面的形貌與結構變化，探討了[BMIM]BF4的電化學降解機理，為ILs 電化學降解的科學研究方法提供了參考；拓寬了對ILs 電化學穩定性的認識，尤其是對離子導體膠黏劑的電致按需剝離機制的理解。但是，構成ILs 的離子種類繁多，結構多樣，不同離子構成的ILs 的電化學降解的產物以及對不同電極材料的影響機制可能存在較大差異。簡單、快速、準確地獲取不同結構ILs 的電化學降解機理，分析ILs 電解過程對不同電極的影響機制以及合理運用ILs 的電解效應設計相應的功能材料，是該領域未來重要的研究方向。