電感耦合等離子體串聯質譜測定高純稀土及稀土氧化物中超痕量鐵

劉宏偉 陳雪峰 黎樹春 符靚

1（湖南工學院材料科學與工程學院， 衡陽 421002） 2（重慶大學材料科學與工程學院， 重慶 400045）

3（重慶上甲電子股份有限公司， 涪陵 408100）

稀土因其獨特的光學和磁學性能，廣泛用于激光發生、催化反應、能源轉換、熒光發光、大功率永磁體以及特種玻璃等先進材料領域[1-3]。稀土中的雜質元素會降低材料的性能，已成為影響稀土應用的關鍵因素[4]，為確保終端產品的高性能，需采用純度極高的稀土為原材料，嚴格控制稀土原材料中雜質元素的含量。然而，在高純稀土的制備過程中會不可避免地引入雜質元素，尤其是鐵（Fe），因其在自然界中分布很廣[5]，已成為高純稀土中重點監控的雜質元素之一。

根據稀土應用領域的不同，需要使用5N（99.999%）至6N（99.9999%）甚至更高純度的高純稀土，即使是5N 的高純稀土，其雜質總含量也僅為10 mg/kg，單個雜質元素的含量極低，因此，高純稀土中雜質元素的分析方法要求具有高靈敏度和低檢出限。國標法采用分光光度法和電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）法測定稀土及其氧化物中的Fe[6]，雖然分光光度法操作簡單、分析成本低，但準確度低、檢出限高；ICP-OES 法的靈敏度和準確度高，但光譜干擾嚴重，檢出限偏高，兩種分析方法均難以滿足4N以上高純稀土中雜質元素Fe 的檢測要求。輝光放電質譜（GD-MS）采用固體導電材料進樣技術，可用于高純物質中痕量以及超痕量雜質元素的分析[7]，但需要使用包含分析元素的高純校準標樣，限制了GD-MS 的應用。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法廣泛用于高純稀土及其氧化物的質量控制，但對于超痕量Fe 的測定，高豐度同位素56Fe 不僅受到基于ICP-MS 氬氣形成40Ar16O 的高強度干擾，還會受到來自稀土基質及共存雜質元素所形成的復雜干擾[8]。冷等離子體技術通過抑制生成40Ar16O 離子消除對56Fe 的干擾[9]，然而，低溫冷等離子體分解基質的能力差，降低了ICP-MS 對高濃度稀土基質的耐受性，影響分析的穩定性和準確性。碰撞/反應池（CRC）為ICP-MS 消除質譜干擾提供了通用方法[10-12]，但碰撞模式僅能消除多原子離子干擾，在碰撞過程中分析元素的能量也會受到損失，尤其是痕量元素，其分析受損更嚴重，從而影響分析靈敏度；而在反應模式下，由于眾多不可預知反應的發生，反應產物離子極易對分析元素形成新的質譜干擾，為更好地發揮反應模式消除干擾的能力，必須提高CRC 中離子/分子反應的選擇性。

為減少干擾離子進入CRC，研究者在電感耦合等離子體串聯質譜（ICP-MS/MS）的CRC 和等離子體之間配置四極桿質量過濾器（Q1），通過Q1阻止大量干擾離子進入CRC，提高CRC 內離子/分子反應的選擇性，然后利用另一個四極桿質量過濾器（Q2）控制反應產物離子，從而確保了反應模式的一致性和可靠性[13-16]。在ICP-MS/MS 的串聯質譜（MS/MS）模式下，采用O2為反應氣，56Fe+與O2的質量轉移反應為吸熱過程，即使通過調整CRC 參數使56Fe+被加速，增大56Fe+的動能，提高反應效率[17]，但生成產物離子56Fe16O+的豐度仍然偏低，不利于超痕量Fe 的測定。采用NH3/He（He 為緩沖氣）為反應氣，雖然可以采用產物離子56Fe（14NH3）2+為分析離子消除干擾[18]，但56Fe+與NH3/He 的反應效率低，僅少量56Fe+能與NH3/He 發生質量轉移反應，導致Fe 的分析靈敏度低。N2O 作為高效反應氣體，由于破壞N2O 的鍵能（1.6 eV）低于O2的鍵能（5.1 eV）， N2O 比O2更易發生氧原子轉移反應[19]，同時，N2O 還能與少量原子離子發生氮原子轉移反應和電荷轉移反應，提高了N2O 反應模式消除質譜干擾的選擇性[20-22]。本研究采用ICP-MS/MS 測定高純稀土及其氧化物中超痕量Fe，在MS/MS 模式下以N2O 為反應氣消除干擾，研究Fe+與N2O 的氧原子轉移反應機制，以期為高純稀土及其氧化物中超痕量Fe 的高靈敏精準測定提供新的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

8800 型電感耦合等離子體串聯質譜儀（美國Agilent 公司），配備八極桿反應池系統（ORS），#100 標準配置。1000 mg/L Fe 標準溶液、65%（m/m）HNO3、35%（m/m）H2O2（德國Merck 公司）；100 mg/L 的Sc、Ge、Rh、In、Tb 和Bi 混合內標溶液（5188-6525，美國Agilent 公司）；稀土礦石成分分析標準物質（GBW07158、GBW07159、GBW07160 和GBW07161，遼寧省地質礦產研究院）；高純稀土及其稀土氧化物樣品購自中國不同生產廠家。HNO3使用前進一步亞沸蒸餾除雜。

ICP-MS/MS 的操作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體串聯質譜（ICP-MS/MS）的操作條件Table 1 Operating conditions of inductively coupled plasmon-tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS)

1.2 實驗方法

準確稱取0.05 g 樣品于50 mL 燒杯中，加入少量超純水潤濕，依次加入2.5 mL HNO3和2.5 mL H2O2，低溫加熱至樣品完全溶解，用超純水定容至50 mL， 制得樣品溶液（若樣品溶液濃度超出Fe 的線性范圍，測定前稀釋至Fe 的線性范圍內）。隨同樣品制得空白溶液。

使用熱等離子體條件確保ICP-MS/MS 在高濃度稀土基質中具有良好的耐受性。為獲得低檢出限和高靈敏度，樣品分析前采用1 μg/L 的Li、Y、Ce、Tl 調諧溶液對ICP-MS/MS 的測試參數進行優化，使氧化物形成CeO+/Ce+＜1%，雙電荷形成Ce++/Ce+＜3%。為補償空白溶液、校準標樣和樣品溶液之間的信號差異，所有溶液中均加入1 mg/L 混合內標溶液。

采用Fe 標準溶液分別配制0.0、1.0、5.0、20 和100 μg/L 系列校準溶液，按ICP-MS/MS 操作參數，依次對校準溶液、空白溶液和樣品溶液進行測定，并在線加入1 mg/L 的混合內標溶液，以Fe 與內標元素的相對信號強度所對應的校準溶液濃度建立校準曲線，從而得到樣品溶液中Fe 的含量。在MS/MS 模式下，以N2O 為反應氣，測定Fe 的工作原理如圖1 所示。

圖1 選擇N2O 為反應氣采用ICP-MS/MS 測定Fe 的原理圖Fig.1 Schematic of determining Fe by ICP-MS/MS using N2O as reaction gas

2 結果與討論

2.1 N2O反應模式下Fe+的質譜行為

Fe 有4 種同位素（54Fe、56Fe、57Fe 和58Fe），所有同位素均受到來自Ar 基離子的嚴重干擾，同時還受到其它離子的潛在干擾，其中，56Fe 的豐度最高（91.68%），54Fe 次之（5.82%），而57Fe 和58Fe 的豐度低于5%，本研究不予考慮。分別選擇54Fe 和56Fe 為分析同位素，在MS/MS 模式下，考察54Fe+和56Fe+在ORS 中采用N2O 為反應氣的質譜行為。

54Fe+主要受到來自Ar、Ca 和Cl 形成的質譜干擾（40Ar14N+、40Ca14N+、38Ar15NH+、36Ar18O+、38Ar16O+、36Ar17OH+和37Cl16OH+），由于Cd 和Pd 具有較高的第二電離能（分別為16.85 和19.38 eV）， 在等離子體中形成的108Cd++和108Pd++對54Fe+的干擾可以忽略不計。在MS/MS 模式下，設置Q1的質荷比（m/z）為54，54Fe+和m/z54 的干擾離子進入ORS，54Fe+與N2O 發生氧原子轉移反應生成了大量54Fe16O+，而所有干擾離子均未與N2O 發生氧原子轉移反應（圖2A），設置Q2的m/z=70，利用質量轉移產物54Fe16O+為檢測離子，能徹底消除干擾。56Fe+主要受到來自40Ar16O+、40Ca16O+、40Ar15NH+、38Ar18O+和38Ar17OH+的質譜干擾，而Sn 的第二電離能較低（14.59 eV）， 在等離子體中形成少量112Sn++，干擾56Fe+的測定。在N2O 反應模式下，56Fe+的質譜行為與54Fe+相似，與N2O 發生氧原子轉移反應生成了大量56Fe16O+（圖2B），而干擾離子不與N2O 反應，設置Q1和Q2的m/z分別為56 和72，利用56Fe+→56Fe16O+離子對通過質量轉移法消除干擾。

圖2 在N2O 反應模式下，（A）54Fe 和（B）56Fe 的質譜掃描圖，1 μg/L Fe 中加入1 mg/L Ca、Cl、Cd、Pd和Sn 作為干擾元素Fig.2 Mass spectra scanning diagram of(A) 54Fe and(B) 56Fe in the N2O reaction mode.1 mg/L Ca,Cl,Cd,Pd,and Sn are added to 1 μg/L Fe as interference elements

為評價以N2O 為反應氣測定Fe 的方法的有效性，對比分析了不同反應模式下54Fe 和56Fe 的靈敏度和背景等效濃度（BEC），結果見表2。54Fe 和56Fe 在N2O 反應模式下獲得的靈敏度最高，O2反應模式次之，在NH3/He 反應模式獲得的靈敏度最低，這是由于Fe+與NH3/He 發生質量轉移反應，生成的團簇離子眾多，影響每種產物離子的豐度，而Fe+與N2O 和O2發生質量轉移反應僅生成FeO+，并且N2O 的鍵能比O2低，發生氧原子轉移反應的效率比O2高。54Fe 和56Fe 在N2O 反應模式下的BEC 低于NH3/He 反應模式，略低于O2反應模式，可能是干擾離子在NH3/He 反應模式下形成的少量復雜團簇離子仍然影響了Fe+的測定，采用氧原子質量轉移反應（N2O 反應模式和O2反應模式）獲得54Fe 和56Fe 的BEC 非常接近，表明質譜干擾已經被消除至背景水平。因此，本研究在MS/MS 模式下選擇N2O 為反應氣，不僅提高了Fe 的分析靈敏度，而且能徹底消除Fe 受到的質譜干擾，獲得極低的BEC。

表2 不同反應模式下Fe的靈敏度和背景等效濃度（BEC）Table 2 Sensitivity and background equivalent concentration (BEC) of Fe in different reaction modes

2.2 ORS中Fe+與N2O的反應機制

Fe+在ORS 中與N2O 的反應為：

反應焓ΔHr=D（N2O） -D（Fe+-O），其中，D（N2O）為N2O 的鍵能（約為1.6 eV），D（Fe+-O）為FeO+的鍵能（約為3.53 eV）， 計算得到Fe+與N2O 的ΔHr= -1.93 eV， 是放熱過程，反應能自發進行。為加快反應的進程，實驗調整ORS 偏置電壓（Voct）為負值，在Fe+與N2O 反應前為其提供質心碰撞能（Ecm）。Ecm與Voct的關系式為[23]：

其中，m（N2O）、m（Fe）、m（Ar）分別為N2O、Fe+和Ar 原子的質量，Vp為等離子體勢能（約2 eV），T0為等離子體氣體溫度（約5000 K），k為Boltzmann 常數。

由式（2）可知，Voct負電壓越大，Fe+在反應前獲得的Ecm越大，越有利于加速反應進程，單位時間內FeO+的產率越大，分析靈敏度越高，但過大的Voct負電壓會導致FeO+的BEC 增大，不利于Fe 的測定。

考察了Voct負電壓變化對FeO+的BEC 影響，由圖3 可見，54Fe16O+和56Fe16O+的BEC 隨Voct的變化趨勢基本一致，隨著Voct負電壓的增大，FeO+的BEC 逐漸變小，當Voct為-16 V 時，54Fe16O+和56Fe16O+的BEC最小，隨后繼續增大Voct的負電壓，54Fe16O+和56Fe16O+的BEC 開始增大。本研究選擇Voct=-16 V，依據式（2）計算得到Fe+的Ecm為8.58 eV。在O2反應模式下，設置Voct=-16 V，參照文獻[15]計算得到Fe+的Ecm為7.09 eV。這表明在相同Voct下，Fe+在N2O 反應模式下獲得的Ecm比O2反應模式大，增加的動能有利于加速反應的進程，而Fe+與O2的反應為吸熱過程，增加動能僅促進了吸熱反應的發生。實驗結果與理論計算一致，表明在N2O 反應模式下，Fe+在N2O 發生了高效氧原子轉移反應，與O2反應模式相比，顯著提高了分析靈敏度。

圖3 八極桿偏置電壓（Voct）對FeO+的BEC 影響Fig.3 Effect of octopole bias potential (Voct) on BEC of FeO+

動能歧視電壓是碰撞模式下區分分析離子與干擾離子的重要參數，在反應模式下，動能歧視電壓需設置為負電壓，從而使更多的分析離子進入檢測器從而提高分析靈敏度，但動能歧視負電壓過高，則會導致分析離子的背景等效濃度（BEC）變大，其優化過程與Voct相似。綜合考慮，本實驗設置動能歧視電壓的最優值為-10 V。

采用空白溶液和1 μg/L Fe 標準溶液優化N2O 流速，考察了不同N2O 流速對背景和56Fe16O+信號強度的影響（見圖4），折中選取56Fe16O+高信號強度和低背景所對應的N2O 流速。從圖中可以看出，N2O 流速的變化對背景信號強度幾乎無影響，背景信號強度始終處于極低水平且保持穩定狀態，而隨著N2O 流速的增大，56Fe16O+的信號強度先快速增大，當N2O 流速達到0.22 mL/min 時，56Fe16O+信號強度最大；隨后增大N2O 流速，56Fe16O+的信號強度開始緩慢變小。因此，本研究選擇N2O 的最佳流速為0.22 mL/min。

圖4 N2O 流速對對56Fe16O+信號強度的影響Fig.4 Effect of N2O flow rate on the signal intensity of 56Fe16O+

2.3 內標離子的優化選擇

在ICP-MS 分析中，基于質量數和電離電位與分析元素相近的內標選擇原則，通常采用Sc、Ge、Tb、Rh、In 和Bi 作為Fe 的內標元素。然而，在ICP-MS/MS 分析中，由于采用了Fe+的質量轉移產物FeO+為檢測離子，使內標元素的選擇變得復雜[24]。在N2O 反應模式下，內標元素Sc、Ge 和Tb 能與N2O發生高效氧原子轉移反應，而Rh、In 和Bi 幾乎不與N2O 反應，因此，分別選擇45Sc16O+、72Ge16O+、159Tb16O+、103Rh+、115In+和209Bi+為內標離子，通過在60 min 內重復測定樣品溶液中加標1 μg/L 的Fe（每間隔10 min 測定1 次，共6 次），考察不同內標離子對測定結果的影響，結果見圖5。采用質量轉移產物離子45Sc16O+和72Ge16O+所獲得的加標回收率明顯優于其余4 種內標離子，表明在ICP-MS/MS 分析中，與分析離子質量數相近且具有相同質譜行為的離子更適合于用作內標離子。由于45Sc16O+的靈敏度比72Ge16O+高很多，本實驗選擇45Sc16O+為內標離子。

圖5 不同內標離子對1 μg/L Fe 加標回收率的影響Fig.5 Effects of different internal standard ions on spiking recovery of 1 μg/L Fe

2.4 方法的分析性能評價

以56Fe 為分析同位素，在選定的ICP-MS/MS 操作條件下，通過測定系列Fe 校準溶液建立校準曲線；以空白溶液11 次重復測定的3 倍標準偏差（3σ）所對應的濃度為Fe 的檢出限（LOD）。結果表明，Fe 在0.44～100 μg/L 范圍內的線性相關系數為1.0000，線性關系良好，Fe 的LOD 為131 ng/L， 經稀釋校正換算方法的檢出限（MDL）為131 μg/kg， 明顯低于以往類似研究文獻報道的LOD[17-18，25]。

由于缺少高純稀土及其氧化物國家標準參考物質，采用稀土礦石國家標準參考物質（GBW07158、GBW07159、GBW07160 和GBW07161）對方法的準確性和精度進行評價。每個樣品平行制備6 份（選取56Fe 為分析同位素，樣品溶液稀釋1000 倍），測定結果見表3，Fe 的測定值與標準參考物質的認證值基本一致，相對標準偏差（RSD）為1.7%～2.7%，樣品的加標回收率為94.0%～105.0%，表明本分析方法的準確性好、精密度高。

表3 國家標準參考物質中Fe的分析結果Table 3 Analytical results of Fe in national standard reference material

2.5 樣品分析

采用本方法分別測定4 種稀土金屬和8 種稀土氧化物中的Fe 含量，同時采用國標法（GB/T 12690.5-2017）[6]進行對比分析，每個樣品重復測定6 次，結果見表4。4 種稀土金屬和8 種稀土氧化物中Fe 的含量存在明顯差異，分布在563～5160 μg/kg 之間。采用本方法與國標法的對比分析結果基本一致，說明本方法適用于高純稀土和稀土氧化物中Fe 的測定。

表4 高純稀土和稀土氧化物中Fe的分析結果Table 4 Analytical results of Fe in high purity rare earths and rare earth oxides (μg/kg, n=6)

3 結論

提出了基于N2O 為反應氣的ICP-MS/MS 消除質譜干擾的新反應體系，其原理是利用N2O 與Fe+發生高效率的O 原子轉移反應，通過測定質量轉移產物FeO+，消除Fe 的質譜干擾。所建立的分析方法明顯優于現有O2反應模式和NH3/He 反應模式的分析效果，具有高靈敏度、低檢出限和良好的準確度與精密度，為更多領域復雜體系中超痕量Fe 的檢測提供了借鑒。