導電水凝膠及其在柔性電子器件中的應用

姜新園 王冉冉 孫靜

1（國科大杭州高等研究院， 化學與材料科學學院， 杭州 310024）

2（中國科學院上海硅酸鹽研究所， 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室， 上海 200050）

3（中國科學院大學材料科學與光電技術學院， 北京 100049）

柔性電子器件如電子皮膚、生物電極和可穿戴傳感器等，因其具有輕質(zhì)、共形性好以及可加工性強等特點，在人工智能、健康醫(yī)療和元宇宙等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景[1-4]。柔性電子材料的研制與性能提升是促進柔性電子器件發(fā)展的關鍵。已報道的柔性電子材料包括金屬納米顆粒/納米線[5]、有機材料[6]、低維半導體材料[7]和碳材料[8]等。近十余年來，這些柔性電子材料研究取得了很大的發(fā)展，但高成本、較差的生物相容性和機械性能限制了其廣泛應用。近年來，水凝膠作為一種柔性導電材料受到廣泛關注。水凝膠是一類由富含親水基團的高分子鏈在水中交聯(lián)得到的具有三維網(wǎng)絡結構的聚合物凝膠材料，具有高親水性、優(yōu)異的機械柔性與延展性、可調(diào)的電學性能、生物相容性、自愈性、原料豐富和成本低廉等獨特優(yōu)勢，已成為極具潛力的柔性電子材料[9]。

本文圍繞電導率、機械性能、自愈合性、粘附性、抗凍和保濕性等關鍵性能介紹了導電水凝膠材料的前沿進展，介紹了導電水凝膠材料在柔性電子器件中的應用，包括柔性傳感器、柔性儲能器件和柔性生理電極等，最后，對導電水凝膠基柔性電子器件所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進行了總結和展望。

1 導電水凝膠的性能

導電水凝膠應用于柔性電子器件時，除了應具有優(yōu)異的電導率、良好的機械性能和生物相容性外，抗凍性、保濕性、自愈性和抗菌性等相關性能也十分關鍵，對這些性能的優(yōu)化有利于滿足不同用途下的使用要求。

1.1 電導率

導電水凝膠主要是由離子在聚合物網(wǎng)絡中遷移實現(xiàn)離子導電，或通過在水凝膠中添加本征導電聚合物、金屬納米顆粒/納米線或碳基納米材料等導電填料實現(xiàn)電子導電[10-11]。在水中產(chǎn)生帶電離子的導電材料通常可以分為3 類，包括酸（如HCl、H2SO4、H3PO4）[12-14]、金屬鹽（如LiCl、FeCl3、AlCl3）[15-17]和離子液體（如1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯）[18]。這些導電材料產(chǎn)生的自由帶電離子在水凝膠中定向移動，為水凝膠提供導電性[19-20]。電子導電水凝膠廣泛使用的導電材料包括金屬（銀、銅等）納米粒子/納米線[21]、碳基材料（碳納米顆粒/碳納米線、石墨烯等）[22]、導電聚合物（聚苯胺、聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）等）[23]和MXenes 材料[24]等。

水凝膠的離子電導率與電解質(zhì)的種類、濃度以及電解質(zhì)和聚合物網(wǎng)絡的相互作用有關。Wang 等[25]使用纖維素和膨潤土（BT）制備了纖維素-BT 水凝膠。相鄰BT 納米片之間的間隙可用作離子快速傳輸通道（圖1A）。采用2 mol/L LiCl 浸泡后的纖維素-BT 水凝膠具有8.99 S/m 的穩(wěn)定電導率。Fu 等[26]通過自催化納米增強策略設計了一種防凍、自粘聚兩性離子水凝膠電解質(zhì)（PZHE）。由甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿（SBMA）和丙烯酸（AA）單體自由基聚合形成的聚合物分子鏈上帶負電的羧基和磺酸根基團以及帶正電的季銨基團形成了離子遷移通道，用于傳輸Zn2+和Cl-，有助于高濃度ZnCl2的解離，因此具有優(yōu)異的導電性，在25 ℃時具有74.3 S/m 的電導率。

圖1 基于不同導電策略的水凝膠:（A）纖維素-膨潤土（BT）離子水凝膠[25];（B）電子導電的聚丙烯酰胺-海藻酸鈉（PAAm）水凝膠[10]; （C）基于雙重導電網(wǎng)絡的導電水凝膠的設計和制備[28]Fig.1 Hydrogels based on different conductive strategies: (A) Cellulose-bentonite (BT) ionic hydrogel[25];(B) Electrically conductive polyacrylamide (PAAm)-alginate hydrogel[10]; (C) Design and preparation of conductive hydrogel based on double conductive network[28]

除離子外，電子也可在水凝膠中作為電荷載體。目前，有兩種策略常用于水凝膠中的電子傳導：引入導電填料或共軛導電聚合物。Ohm 等[10]提出了一種利用導電填料構筑導電水凝膠的方法。通過在聚丙烯酰胺-海藻酸鈉（PAAm-Alg）水凝膠中加入低濃度的銀片，再經(jīng)過部分脫水，構筑了銀片滲流網(wǎng)絡（圖1B），所得導電水凝膠的導電率可達37400 S/m。Won 等[27]利用激光誘導導電聚合物PEDOT∶PSS 的相分離，通過控制富含PEDOT 結構域和富含PSS 結構域的排列與結晶制得了PEDOT∶PSS 水凝膠。在含水量為39%時，導電率可達56000 S/m。

導電水凝膠還可通過設計離子-電子雙重導電網(wǎng)絡，實現(xiàn)可調(diào)的電導率。Liu 等[28]將冷凍干燥的PEDOT∶PSS 分散到通過化學蝕刻法合成的MXene 懸浮液中，制備了一種用于3D 打印的Ti3C2MXene 功能化的水性PEDOT∶PSS 油墨，通過凍融法獲得了穩(wěn)定致密的高度取向多孔結構。PEDOT 鏈結合高摻雜水平MXene 形成連續(xù)網(wǎng)絡促進電子傳輸，PSS 鏈結合高度取向多孔結構促進離子擴散，從而實現(xiàn)高導電性。同時，MXene 和PEDOT∶PSS 之間的相互作用可以誘導摻雜效應，促進PEDOT∶PSS 相變，進一步改善導電性能。所獲得的水凝膠在含水量高達96.6%時表現(xiàn)出1525.8 S/m 的高導電率（圖1C）。研究表明，在離子-導電水凝膠材料中，離子-電子耦合通過摻雜-反摻雜機制、形態(tài)變化等在電荷輸運過程中起到了關鍵作用[29]。因此，通過闡明離子-電子耦合機制可以更好地設計離子-電子雙重導電水凝膠。

1.2 機械性能

導電水凝膠因具有優(yōu)異的機械柔性，能夠適應連續(xù)拉伸、彎曲甚至扭曲等機械變形，已成為柔性電子器件中最具前途的基質(zhì)材料之一，近年來相關研究已取得了重要進展。一些常見的機械性能改進方法包括物理或化學交聯(lián)、納米復合以及雙交聯(lián)網(wǎng)絡設計等[30]。雙網(wǎng)絡方法是設計具有高機械強度水凝膠的最有效策略之一。Zhang 等[31]報道了一種極易拉伸、高粘附的雙網(wǎng)絡（DN）離子導電水凝膠（圖2A）。DN 水凝膠由聚丙烯酰胺（PAAm）構成脆性第一分子網(wǎng)絡，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）構成堅韌第二分子網(wǎng)絡。其中，脆性網(wǎng)絡在拉伸過程中破壞并耗散能量，同時通過氫鍵作用與堅韌網(wǎng)絡纏結，從而產(chǎn)生高拉伸性（18000%）和良好的抗拉強度（（179±28.1）kPa）。

圖2 （A）雙網(wǎng)絡（DN）離子水凝膠的制備和性能示意圖[31];（B）超支化二氧化硅納米顆粒交聯(lián)的聚丙烯酰胺（HBSPs-PAAm）水凝膠的示意圖及循環(huán)拉伸測試[34]Fig.2 (A) Schematic diagram of preparation and properties of double network (DN) ionic hydrogel[31];(B) Schematic diagram and cyclic tensile test of hyperbranched silica nanoparticles-polyacrylamide (HBSPs-PAAm) hydrogel[34]

盡管雙網(wǎng)絡水凝膠具有優(yōu)異的機械強度，但其抗疲勞性較差。在初始機械載荷后，通過共價鍵的不可逆斷裂而耗散能量，因此，雙網(wǎng)絡水凝膠斷裂能在之后的載荷下會不斷降低。物理交聯(lián)的導電水凝膠以可逆的非共價鍵取代犧牲共價鍵，實現(xiàn)可恢復的能量耗散，主要包括氫鍵作用、疏水作用和靜電作用等。Wang 等[32]通過在離子液體中無規(guī)共聚兩種具有不同溶解度的單體，原位產(chǎn)生相分離的彈性域和剛性域，從而獲得了超堅韌和可拉伸的聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）離子凝膠。其中，富含聚合物的剛性相通過在聚合物鏈之間形成氫鍵增韌離子凝膠，而富含溶劑的彈性相能夠保持機械完整以實現(xiàn)大的應變。所獲得離子凝膠表現(xiàn)出超高的斷裂強度（12.6 MPa）、斷裂能（～24 kJ/m2）、楊氏模量（46.5 MPa）和可拉伸性（～600%應變）。另外，大多數(shù)水凝膠具有較差的回彈性，為了改善此問題，Zhang 等[33]在聚羧酸網(wǎng)絡中引入熵驅(qū)動的超分子兩性離子可重組網(wǎng)絡。在卸載過程中，超分子甜菜堿鏈網(wǎng)絡快速重組，制得的聚丙烯酸/甜菜堿彈性體具有優(yōu)異的彈性（恢復率97.9%±1.1%，＜14%滯后）。Meng 等[34]使用超支化二氧化硅納米顆粒（HBPs）作為交聯(lián)點，制備了一種高溶脹、低交聯(lián)密度的PAAm 水凝膠（圖2B）。在700%應變時，僅有1.3%的滯后，并具有5000 次循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 自愈合性和粘附性

賦予基體材料自愈合特性是解決柔性電子器件壽命問題的有效途徑之一，同時，這對減少電子污染也具有重要意義。近年來，自愈合水凝膠的發(fā)展越來越成熟，建立了動態(tài)化學鍵和動態(tài)非共價鍵等多種修復機制。Zhao 等[35]通過原位多層自組裝，以海藻酸鈉（SA）和PAAm 構建出具有規(guī)整層結構的高強度自愈合水凝膠。氫鍵在增強水凝膠的自愈合作用方面發(fā)揮著關鍵作用，水凝膠自愈合效率達99%。

基于水凝膠自愈機制，研究者設計了具有兩種或兩種以上不同相互作用的動態(tài)網(wǎng)絡，以增強水凝膠的自愈性能。Cai 等[36]設計了一種具有良好自愈能力的導電水凝膠，可在3.2 s 內(nèi)恢復其初始導電性的98%，并且無需外部刺激（如熱、pH 值、光或催化劑等）。該水凝膠是通過四官能團硼酸鹽離子與聚乙烯醇（PVA）的羥基交聯(lián)形成3D 網(wǎng)絡。四官能團之間的氫鍵、硼酸鹽離子和羥基的弱交聯(lián)作用提供自愈合功能。Yao 等[37]將纖維素納米纖維引入苯基硼酸離子液體（PBA-IL）/PAAm 交聯(lián)網(wǎng)絡中，得到了一種新型離子導電水凝膠（圖3A），交聯(lián)網(wǎng)絡的動態(tài)共價硼酸酯鍵和物理相互作用（氫鍵和靜電相互作用）賦予了水凝膠良好的自修復性能（自愈效率92%±2%）。

圖3 （A）具有自愈合性的導電水凝膠的設計和制備[37];（B）可即時粘附的干式雙面膠帶（DST）示意圖和干交聯(lián)機制[40]Fig.3 (A)Design and preparation of self-healing conductive hydrogel[37];(B)Schematic diagram and dry crosslinking mechanism of dry-type double-sided tape (DST) for instant adhesion[40]

導電水凝膠在應用于可穿戴傳感器時，通常需要借助膠帶或粘合劑與衣服或皮膚貼合，這種不穩(wěn)定的接觸會影響柔性傳感裝置對微弱生理信號的檢測。自粘附性導電水凝膠可與人體組織建立穩(wěn)定可靠的接觸界面，提高傳感器裝置對微弱生理信號的檢測精度。水凝膠和接觸界面的粘附性主要源于水凝膠與界面之間的共價或非共價相互作用。凝膠粘附性能與其分子網(wǎng)絡結構密切相關[38]。通過在導電水凝膠中引入兒茶酚、氨基、羥基或羧基等官能團，可與接觸面形成亞胺、酰胺或其它共價鍵，因而產(chǎn)生粘附。Gan 等[39]基于仿貽貝粘附化學，制備了一系列具有導電性、氧化還原活性和親水性的新型導電聚合物/磺化木質(zhì)素復合納米顆粒（CP/LS NPs），并利用這些納米顆粒研制了具有自粘附性的水凝膠。由于納米顆粒中的動態(tài)氧化還原平衡，使水凝膠中保持足夠多的兒茶砜基團，因此納米顆粒摻雜的水凝膠具有持久和可重復粘附性能。為了實現(xiàn)即時粘附，Yuk 等[40]報道了一種干式雙面膠帶（DST）組織粘合劑，此粘合劑由天然高分子類凝膠（明膠或殼聚糖）和接枝有N-氫琥珀酰亞胺酯的交聯(lián)聚丙烯酸組成（圖3B）。DST 從組織表面去除界面水，從而實現(xiàn)與表面的快速交聯(lián)，隨后與組織表面上的胺基發(fā)生共價交聯(lián)，進一步改善了粘附穩(wěn)定性和強度，5 s 內(nèi)即可在各種濕動態(tài)組織和工程固體之間實現(xiàn)強力粘附（斷裂韌性＞1000 J/m2）。為了拓展導電水凝膠的應用范圍，其水下粘附也值得關注。Fan 等[41]受藤壺膠蛋白中的氨基酸殘基啟發(fā)，制備了由陽離子單體和苯環(huán)單體構成的水凝膠，此水凝膠通過界面靜電作用和疏水相互作用實現(xiàn)了水下牢固粘附（粘合強度達180 kPa）， 并可保持數(shù)月以上。

1.4 抗凍和保濕性

由于導電水凝膠的含水量高，不可避免地會在低溫下凍結，在低的相對濕度條件下失水，這會導致導電水凝膠性能下降，甚至失去原有的導電性。目前，抗凍水凝膠的設計策略主要包括：（1）將抗凍保護劑引入聚合物基質(zhì)中抑制冰成核，即引入的材料組分通過氫鍵相互作用或者靜電相互作用破壞水分子的有序排列，從而阻礙冰成核[42-43]；（2）在水凝膠體系中構建親水/疏水結構抑制冰晶生長，包括核殼結構和互穿網(wǎng)絡結構等[44]。在低溫環(huán)境中，疏水部分會傾向于吸附在微小冰晶上，親水部分則穩(wěn)定水凝膠體系，從而在納米尺度上限制冰晶長大[45]。Sui 等[16]通過引入高度可水化的LiCl，開發(fā)了具有防凍和保水能力的聚（磺基甜菜堿-co-丙烯酸）水凝膠。該水凝膠可在超低溫（-80 ℃）環(huán)境中存放30 d 而不凍結。在室溫下保存7 d 后，可保留約100%的初始水分。另外，在真空干燥后，脫水的水凝膠可通過自發(fā)收集周圍環(huán)境中的水分子自我再生至其初始狀態(tài)，這是以前報道的導電水凝膠無法實現(xiàn)的。這些特性使水凝膠具有較寬的工作溫度范圍和更長的使用壽命，可用于開發(fā)更先進和可持續(xù)性的柔性電子產(chǎn)品。Zhang 等[44]合成了一種乙二醇類衍生物的功能交聯(lián)劑（EGINA），并探索了一系列全新的聚合物防凍水凝膠。EGINA含有豐富的氫鍵受體/供體位點，這種結構特征使其可與聚合物網(wǎng)絡和水分子產(chǎn)生強氫鍵相互作用，減少水凝膠內(nèi)游離水分子的數(shù)量，從而抑制冰晶生長，使水凝膠在-20 ℃下能夠保持較長時間的抗凍性。Yuk 等[46]在聚丙烯酰胺-海藻酸鹽水凝膠表面修飾了超薄Ecoflex 涂層，修飾涂層可有效阻止水分從水凝膠中蒸發(fā)，從而實現(xiàn)了水凝膠的抗失水作用。在室溫環(huán)境中，該復合水凝膠材料在48 h 內(nèi)幾乎不失水。

1.5 其它性能

除了高導電性、自愈合性、自粘附性和抗凍保濕性外，研究者也對具有新型功能的導電水凝膠進行了研究，如具有抗菌性能的導電水凝膠。Fan 等[47]通過席夫堿鍵和氫鍵，制備了一種具有pH 響應特性和抗菌特性的可注射導電殼聚糖（CPT）水凝膠。由于席夫堿鍵的引入，制備的可注射CPT 水凝膠即使在不添加抗菌劑的情況下，也具有優(yōu)異的廣譜抗菌性能，并且具有良好的生物相容性。Tu 等[48]通過多肽、聚多巴胺和氧化石墨烯之間的動態(tài)交聯(lián)制得了導電水凝膠支架（GDFE）。GDFE 可有效激活巨噬細胞向M2 表型的極化，并通過旁分泌機制顯著促進真皮成纖維細胞增殖、內(nèi)皮細胞遷移和血管生成。另外，GDFE 還可通過快速抗炎和血管生成以及M2 巨噬細胞極化快速促進糖尿病傷口修復和皮膚再生。

2 在柔性電子器件中的應用

具有抗凍保濕性、粘附性和自愈性等性能的導電水凝膠，在柔性傳感器、柔性儲能器件和柔性生理電極等方面具有廣闊的應用前景。

2.1 柔性傳感器

柔性傳感器是將外界各種信息轉(zhuǎn)變成可識別信號進行測量和表征的一類柔性器件。根據(jù)所識別信號的種類，柔性傳感器可分為壓力傳感器、應變傳感器、溫度傳感器、氣體傳感器、濕度傳感器和電生理傳感器等。根據(jù)感知機理，柔性傳感器可分為電阻式傳感器、電容式傳感器和壓電式傳感器等[49]。水凝膠因具有良好的導電性、可延展性、生物相容性和粘附性，已被廣泛應用于柔性傳感器領域。

Shen 等[50]通過凍融處理對PEDOT∶PSS 和PVA 進行物理交聯(lián)，形成微相半分離網(wǎng)絡水凝膠，設計了基于夾層結構的PEDOT∶PSS-PVA 水凝膠應變傳感器。該應變傳感器的電阻響應在300%的寬應變范圍內(nèi)可忽略滯后（1.5%），具有良好的靈敏度（GF=4.07）、高線性（R2=0.98）和超低檢出限（～0.05%應變），同時對壓力和扭轉(zhuǎn)具有良好的抗干擾和信號解耦能力（圖4A）。Tao 等[51]利用MEMS 微加工工藝開發(fā)了一種具有表面金字塔微結構的聚丙烯酰胺/卡拉膠雙網(wǎng)絡（DN）離子水凝膠，將其作為摩擦層和導電電極，設計和制備了包含單/雙電極兩種工作模式的壓力傳感器，該壓力傳感器具有高柔性、高透明度（～85%）、高靈敏度（45.97 mV/Pa）、高響應速度（～20 ms）、低檢出限（50 Pa）、高耐久度和穩(wěn)定性（36000 次循環(huán)）等多種優(yōu)良特性（圖4B）。Wu 等[52]將LiBr 引入聚丙烯酰胺/卡拉膠DN 水凝膠，并以PDMS 為封裝層，制得了具有薄膜夾層結構（TFSS）的電容式柔性透明溫度傳感器，該傳感器顯示出高熱靈敏度（24.54%/℃）、較短的響應時間（0.19 s）和恢復時間（0.08 s），以及寬檢出限（-28.0～95.3 ℃）、高分辨率和高穩(wěn)定性（圖4C）。該研究組基于CaCl2置換的聚丙烯酰胺/卡拉膠水凝膠，設計并制備了一種可在厭氧環(huán)境和室溫空氣中進行NO2傳感的可拉伸、自修復的透明氣體傳感器（圖4D）[53]。該傳感器對NO2顯示出高靈敏度（119.9%/ppm）、快速響應（響應時間和回復時間分別為29.8 和41.0 s）以及良好的線性和低檢出限（86 ppt）。Li 等[54]將PEDOT∶PSS 水凝膠自組裝在紙纖維上形成導電水凝膠/紙復合材料，并將電生理電極與汗液葡萄糖生化傳感器和紙基汗液微流體集成在一起，開發(fā)了一種水凝膠紙貼片，可用于運動時的電生理信號檢測和生化傳感（圖4E）。

圖4 （A）電阻式水凝膠應變傳感器[50]; （B） 具有單/雙電極兩種工作模式的壓力傳感器[51]; （C） 電容式柔性溫度傳感器[52]; （D）可拉伸、自修復的NO2 氣體傳感器[53]; （E）用于電生理信號檢測和生化傳感的水凝膠貼片[54]Fig.4 (A)Resistive hydrogel strain sensor[50];(B)Pressure sensor with single/double electrode operation mode[51];(C) Capacitive flexible temperature sensor[52]; (D) Stretchable, self-healing NO2 gas sensor[53]; (E) Hydrogel patches for electrophysiological signal detection and biochemical sensing[54]

通過不同的網(wǎng)絡結構設計和導電策略的選擇，研究者已開發(fā)出具有極強變形能力和高電導率的凝膠柔性傳感器。此外，部分柔性傳感器還具有一些其它性能，如抗凍性、自粘附性和自修復性等，這更有利于其在人機交互界面、健康運動監(jiān)測和生物醫(yī)藥等領域的應用。但是，相較于傳統(tǒng)的電阻型柔性力敏傳感器，凝膠基柔性傳感器的靈敏度目前仍然較低。因此，在不損失凝膠基柔性傳感器的柔韌性和感應范圍前提下提升其靈敏度仍然是一個難題。另外，由于信號耦合等原因，目前的柔性傳感器常為單一模式，不能實現(xiàn)多種信號的同時監(jiān)測，因此實現(xiàn)有效的多模態(tài)傳感也值得進一步研究。

2.2 柔性儲能器件

現(xiàn)有的儲能器件，包括超級電容器、鋰離子電池和燃料電池等，由于其彈性模量大以及質(zhì)量較大，難以滿足柔性電子器件的使用要求。因此，開發(fā)兼具機械柔性和優(yōu)異電化學性能的儲能器件尤為重要。導電水凝膠因具有優(yōu)異的機械柔性/延展性和可觀的導電性，已成為構筑柔性儲能器件的重要材料。

Huang 等[55]通過在聚乙烯醇-聚丙烯酰胺/丙烯酸（PVA-PAAm/AA）雙網(wǎng)絡水凝膠電解質(zhì)上原位聚合聚苯胺（PANI）電極，制備了一種具有寬工作溫度范圍的柔性PANI-PVA-PAM/AA 水凝膠超級電容器（圖5A）。基于化學交聯(lián)PAM/AA 網(wǎng)絡和物理交聯(lián)PVA 網(wǎng)絡，該超級電容器可在數(shù)千次循環(huán)載荷下表現(xiàn)出抗疲勞和抗斷裂特性。通過PANI 電極的集成設計，全柔性超級電容器具有95.8 mF/cm2的高比電容，以及較寬的工作溫度范圍（-60～100 ℃）。除了優(yōu)異的機械性能，自愈性對于提升柔性儲能器件的可靠性和使用壽命也至關重要。Zhao 等[56]通過將水凝膠電極夾在形狀記憶聚氨酯-聚己內(nèi)酯（PU-PCL）基板上的2 個PEDOT∶PSS-rGO 電極之間，制備了具有可重復配置、可編輯性和優(yōu)異自愈性的柔性超級電容器（圖5B）。由于UPy 二聚體形成的四重氫鍵和水凝膠電解質(zhì)的交聯(lián)位點的疏水締合，超級電容器表現(xiàn)出長期循環(huán)耐久性。超級電容器在5000 和10000 次充放電循環(huán)后的電容保持率分別為99.6%和95.8%。此外，雙動態(tài)交聯(lián)位點進一步賦予了水凝膠電解質(zhì)快速自愈能力，在5 次切割/自愈循環(huán)后仍表現(xiàn)出95%的電容保持率。Ye 等[57]采用界面干交聯(lián)策略制備了一類具有高電導率和高界面電荷轉(zhuǎn)移效率的類組織柔性全凝膠電池，在全水凝膠鋰離子電池和鋅離子電池中分別實現(xiàn)了82 和370 mA h/g 的比容量。同時，全凝膠電池的楊氏模量為80 kPa， 可與生物組織（例如皮膚和心臟）的力學性能有效匹配。

圖5 （A） 具有寬工作溫度范圍的柔性水凝膠超級電容器[55]; （B）可自修復柔性超級電容器[56]; （C） 具有組織粘附和免疫逃逸性能的導電水凝膠可植入腦電極[58]; （D） 離子凝膠電極用于水下心電監(jiān)測[60]Fig.5 (A) Flexible hydrogel supercapacitor with ultrabroad working temperature range[55]; (B) Self-healing flexible supercapacitor[56]; (C) Conductive hydrogel with tissue adhesion and immune escape properties for implantable electroencephalogram(EEG)electrodes[58]; (D) Ion-gel electrodes for underwater electrocardiography (ECG) monitoring[60]

盡管取得了顯著進展，但柔性儲能器件中導電水凝膠的開發(fā)仍處于早期階段，制造出適用于柔性儲能器件的高性能導電水凝膠仍然存在一些挑戰(zhàn)：（1）改善凝膠電解質(zhì)與電極材料的界面接觸，以使在器件變形過程中不同部件上的應變失配最小化，保持電化學性能穩(wěn)定；（2）在不損失機械性能的情況下，優(yōu)化凝膠電解質(zhì)的離子遷移率，增強儲能效率；（3）開發(fā)具有新型或集成功能的水凝膠電解質(zhì)，增強器件的工作環(huán)境適應性，如自愈合性、抗凍性和形狀記憶性等。

2.3 柔性生理電極

在生物電檢測領域，需要兼具高導電性和生物相容性的柔性電極，確保采集信號的準確性和佩戴的舒適性。水凝膠具有良好的柔韌性、延展性和生物相容性，是柔性生物電電極的理想候選材料。

水凝膠的諸多理化特性，如楊氏模量、含水量等都與生物組織高度相似，但水凝膠的離子電導率（10-3～10 S/m）卻比傳統(tǒng)電極材料（如金屬）低6～9 個數(shù)量級。為了解決導電率與生物相容性難以兼得的問題，Wang 等[58]設計了一種聚乙烯醇-人工腦脊液（PVA-ACSF）水凝膠，并開發(fā)了以PVA-ACSF 水凝膠為離子導體、PDMS 為絕緣層的具有多模態(tài)功能的腦膜下皮層電極（HENI，圖5C）。該水凝膠電極的力學性能和化學性能與腦組織高度相容，兼具高透光性和核磁兼容特性，可記錄到具有高時空分辨率的高質(zhì)量皮層神經(jīng)電信號。為了將植入裝置與生理組織之間的不良反應最小化，Wang 等[59]開發(fā)了一種基于雙鍵化多巴胺限域聚合的PEDOT 納米顆粒，并將其引入卡拉膠（CA）-聚多巴胺（PDA）-聚丙烯酰胺（PAAm）互穿水凝膠網(wǎng)絡中，形成了具有組織粘附性的導電水凝膠。以該多功能水凝膠為柔性導電界面，實現(xiàn)了剛性微電路和柔軟腦組織的無縫聯(lián)接。同時，該導電水凝膠還具有主動免疫逃逸能力，能夠抑制神經(jīng)炎癥，提高了腦機界面（BMI）的生理穩(wěn)定性，有助于實現(xiàn)BMI 長期的腦電信號記錄。Yu 等[60]通過在離子液體中聚合離子液體單體，設計了一種能夠用于水下復雜環(huán)境中的離子凝膠電極，實現(xiàn)了強大的水下粘附，并可收集穩(wěn)定、可靠的心電信號（圖5D）。

導電水凝膠在生理電極方面具有廣闊的應用前景，然而，組織-電極界面處的物理和機械不匹配常會引起炎癥或影響性能，因此實現(xiàn)組織-電極界面的有效貼合仍然是一個亟需解決的問題。另外，對于需要在體內(nèi)組織/細胞界面操作的植入式生理電極，為了避免發(fā)生免疫反應，其生物安全相容性仍有待提升。此外，為了降低組織損害，水凝膠材料的生物降解性也需要關注。

3 總結與展望

導電水凝膠因具有優(yōu)異的生物相容性、柔性和可調(diào)機械性能，被視為構建下一代柔性電子器件的理想材料。近年來，研究者已研制出導電性和機械性能均大幅提升的導電水凝膠。此外，通過選擇不同的合成方法和材料，也可定制具有特殊性能的導電水凝膠，如自愈合性、自粘附性、抗凍保濕性和抗菌性等。基于此優(yōu)勢，導電水凝膠在柔性傳感器、柔性儲能器件和柔性生理電極等領域已經(jīng)取得極大進展，為醫(yī)療健康監(jiān)測和軟體機器人等領域提供了新的發(fā)展機遇。然而，導電水凝膠基柔性電子器件的實際應用仍存在一些挑戰(zhàn)。首先，導電水凝膠的長期環(huán)境穩(wěn)定性和抗疲勞特性是保證柔性電子器件性能穩(wěn)定和使用壽命的關鍵，目前這些性能仍亟待進一步優(yōu)化。其次，為了滿足不同工作環(huán)境的要求，如高低溫環(huán)境、水下和極端干燥環(huán)境等，需提升水凝膠材料的環(huán)境耐受性，因此需開發(fā)出具有新功能的導電水凝膠，如抗凍保濕性和水下粘附性等。最后，導電水凝膠基柔性電子器件的生物安全性、生物可降解性和可回收性也值得關注，可利用生物質(zhì)聚合物制備導電水凝膠，確保其對人體和環(huán)境友好。