雙鈣鈦礦Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體多模式X射線探測

岳楊， 郭龍超， 劉昊哲， 卜衛芳， 徐旭輝，謝俊奎， 仇廣宇， 王婷*， 余雪*

（1. 成都大學 機械工程學院， 四川 成都 610106； 2.成都理工大學 材料與化學化工學院， 四川 成都 610059；3. 昆明理工大學 材料科學與工程學院， 云南省新材料制備與加工重點實驗室， 云南 昆明 650093；4. 交通運輸部南海航海保障中心 北海航標處， 廣西 北海 536000）

1 引 言

X射線成像系統因其穿透力強、分辨率較高等優點被廣泛應用于醫療CT成像、航空射線探測及工業產品無損檢測等領域[1-4]。目前成像方式主要有直接探測成像和間接探測成像兩種，其中間接探測成像主要依靠閃爍體材料將高能X射線轉換為可見光，再經光電二極管矩陣進行光電轉換，最終實現電信號的收集和讀取[4-7]。其中，閃爍體是X射線間接成像技術的核心材料，是決定X射線成像分辨率的關鍵。常用的商業閃爍體有CsI∶Tl[3]、CdTe[8]、Gd2O2S（GOS）[9]等，這些傳統閃爍體材料具有較高的發光效率和較短的衰減時間。然而，其輻射發光在可見光譜中難以調節、成像分辨率低，且這些閃爍體材料通常需要在高溫條件下結晶合成，存在著制備工藝復雜、制備時間長等問題。因此，開發低成本新型閃爍體以實現高可靠性成像、高成像分辨率是目前研究的熱點。

目前，雙鈣鈦礦基質AA′BB′O6以交替和角共享[BO6]和[B′O6]八面體的三維網絡為結構特征，發射中心具有高的能量傳遞效率和高的猝滅濃度，是獲得高X射線發光性能的理想基質材料[10]。此外，稀土摻雜材料具有波長可調[11-12]、高發光效率[13]以及X射線劑量響應[14]等特性，且稀土離子的摻雜能有效地引入陷阱，形成具有光信息存儲行為的材料[15-18]。陳寶玖等通過Sb3+/Bi3+/Er3+共摻雜Cs2Ag0.1Na0.9InCl6無鉛雙鈣鈦礦，成功制備了多模態發光材料。基于激發波長依賴性熒光和多色發光特性，被用于防偽識別和光信息存儲[19]。此外，肖家文等開發的Ln3+（Ln= Yb,Er,Nd）摻雜的Cs4MnBi2Cl12層狀雙鈣鈦礦材料，同時實現了上轉換和下轉換發射。由于Cs4MnBi2Cl12獨特的Bi-Mn-Bi夾層型結構以及Bi3+到Yb3+和Mn2+到Yb3+的能量轉移，所制備的材料表現出優異的光信息存儲和讀出能力[20]。以上研究表明，稀土離子摻雜雙鈣鈦礦材料是一種具有潛力的光信息存儲材料。值得注意的是，在高能射線輻照下，光信息存儲材料產生的陷阱亦能捕獲X射線光子，實現對X射線信息存儲行為[21-23]。

本研究通過傳統的高溫固相法，制備了具有X射線信息存儲行為的雙鈣鈦礦Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料。在X射線輻照下，Ba2LuNbO6∶Tb3+表現出Tb3+離子的特征發射，顯示出高亮度綠色發光。此外，通過Ba2LuNbO6∶Tb3+和PDMS復合，制備了高均勻度的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復合薄膜，其空間分辨率達到12.5 lp/mm。基于Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復合薄膜的探測器為X射線成像提供了一種探測系統配置簡單、讀取過程方便的可視化工具。在X射線輻照下，復合薄膜發出明亮綠光實現X射線實時探測，同時深陷阱捕獲大量載流子（信息寫入）。隨后通過加熱或者980 nm激光二極管激發下誘導捕獲的載流子以發光形式（熱釋光/光激勵發光）緩慢釋放（信息讀取），實現了X射線延時探測。實驗結果表明，摻雜稀土離子的Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料具有良好的陷阱存儲性能，在X射線探測和X射線信息存儲方面表現出良好的應用潛力。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用高溫固相法制備了Ba2LuNbO6∶xTb3+（x= 0.01, 0.02, 0.05, 0.10, 0.20）系列閃爍體材料。以BaCO3（99.99%）、Lu2O3（99.99%）、Nb2O5（99.99%）、Tb4O7（99.99%）為原料，根據化學計量比準確稱量上述原料，加入5 mL無水乙醇在瑪瑙研缽中充分研磨20 min后，將所得粉末放入坩堝，放置于高溫馬弗爐內1 350 ℃燒結6 h，待自然冷卻至室溫后，取出樣品并研磨成粉，即得Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料。

2.2 樣品表征

采用Cu Kα輻射（λ= 0.154 056 nm）的X射線衍射技術（XRD）（D8 ADVANCE/德國布魯克X射線衍射儀）分析所制備粉末樣品的晶體結構。XRD數據的采集范圍為20°~80°，采集步進為0.02°。采用Rietveld方法，使用通用結構分析系統（FullProf）的精修程序對所采集XRD數據進行數據分析。采用捷克TESCAN公司生產的VEGA3型掃描電子顯微鏡進行樣品的微觀形貌表征。采用TDF-3000型X射線晶體分析儀進行樣品的X射線輻照實驗（Amptek，Cu靶Kα線，λ=0.154 nm）。使用海洋光學儀器有限公司的QE Pro型光纖光譜儀記錄樣品在X射線激發下的發射光譜。通過愛丁堡FS5熒光分光光度計記錄樣品的激發與發射光譜。采用北京核儀器廠生產的FJ-427熱釋光劑量儀進行樣品的熱釋光曲線測試，升溫速率保持為1 K·s-1。光激勵發光測試中，使用980 nm激光二極管作為激勵光源。熱刺激發光測試中，使用金峰JF946-300加熱臺進行加熱。樣品的X射線實時和延時成像照片由尼康D7100數碼相機拍攝。

3 結果與討論

3.1 樣品結構分析

圖1（a）為采用高溫固相法制備的Ba2LuNbO6∶xTb3+（x= 0.01，0.02，0.05，0.10，0.20）雙鈣鈦礦閃爍體材料的XRD譜。當x= 0.01，0.02，0.05，0.10時，所得樣品XRD衍射峰的位置與標準卡片PDF-24-1059（Ba2LuNbO6）相吻合，表明Tb3+離子的摻雜并沒有引入其他雜相，且沒有對基質Ba2LuNbO6的晶體結構產生明顯的影響。這證明成功合成了Ba2LuNbO6∶Tb3+單相樣品。然而，當x≥ 0.20時，樣品的XRD數據在29.8°出現少量TbO2的雜質峰。此外，在30°處不同摻雜濃度樣品的主衍射峰（220）均向較低的角度移動。其晶格常數變化如圖1（b）所示，Tb3+離子的摻雜導致晶胞參數變大，晶格膨脹。Ba2LuNbO6的晶體結構為典型的AA′BB′O6雙鈣鈦礦結構，如圖1（c）所示。該結構屬于立方晶系，空間群為Fm3m（225），Lu3+和Nb5+與氧原子配位形成[LuO6]和[NbO6]八面體，其中[LuO6]八面體與[NbO6]八面體通過共享O2-的方式相連接，Ba2+則占據八面體之間的間隙位置。根據Shannon[24]所提出的有效離子半徑分析可知，配位數為6的Tb3+離子（r=0.092 3 nm）更傾向于占據Lu3+離子（r= 0.086 1 nm）格位，而很難進入具有更小離子半徑的Nb5+離子（r= 0.068 nm）格位。圖1（d）顯示了Ba2LuNbO∶60.1Tb3+樣品的XRD的Rietveld結構精修結果，計算得到的晶胞參數為a=b=c= 0.836 4 nm，V=0.585 116 nm3，擬合因子值為Rwp= 2.75%、Rp=4.44%，進一步驗證了所合成樣品具有高的相純度。圖1（e）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+熒光粉樣品的SEM照片和元素分布圖，其中SEM照片表明所制備的樣品為形狀不規則的微晶顆粒，尺寸在1~3 μm范圍。此外，元素分布照片證明了摻雜的Tb3+離子可均勻地分布在Ba2LuNbO6顆粒中。

圖1 Ba2LuNbO6∶xTb3+（x = 0.01， 0.02， 0.05， 0.10， 0.20）樣品的XRD譜（a）和相應的晶格參數（b）；（c）Ba2LuNbO6的晶體結構示意圖；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的XRD結構精修圖；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的SEM及元素分布照片。Fig.1 XRD patterns（a） and the corresponding cell parameters（b） of Ba2LuNbO6∶xTb3+（x = 0.01， 0.02， 0.05， 0.10， 0.20）phosphors. （c）Crystal structure of Ba2LuNbO6. （d）Rietveld refinement of the XRD pattern. （e）SEM and the corresponding mapping images of Ba2LuNbO6∶0.10Tb3+ phosphor.

3.2 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線發光性能

圖2（a）為Ba2LuNbO6的X射線能量吸收譜。在X射線光子能量為0 ~ 30 keV范圍內，其X射線光子能量吸收率高于60%，Ba2LuNbO6表現出具有與商業閃爍體材料Bi4Ge3O12相媲美的X射線吸收能力。圖2（b）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線激發下的發射光譜（RL），RL光譜也表現出明顯的Tb3+離子的特征發射，發射峰主要位于416，488，545，587，627 nm，分別來源于Tb3+離子5D3→7F5、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的電子躍遷[25]。RL的最強發射峰位于545 nm處，表現出明亮的綠光。值得注意的是，Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在紫外（UV）輻照下均沒有表現出明顯的光致發光現象。推測該樣品在UV輻照過程中吸收了能量，但是由于出現大量的晶格震動，使能量以熱能、非輻射弛豫等其他形式釋放，無法有效傳遞給發光中心。這表明該樣品在進行X射線探測時不會受到UV光源干擾。此外，如圖2（c）所示，Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的RL光譜發射強度隨著Tb3+離子摻雜濃度的增加而增大，當Tb3+離子摻雜濃度為0.1 mol時，RL強度達到最大值。繼續增加摻雜離子濃度，RL發光強度降低，表明發生了濃度猝滅。這是由于Tb3+離子濃度增加導致相鄰Tb3+離子之間的間距變小，增強了交叉弛豫過程，最終導致發光猝滅[26]。圖2（d）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的RL光譜所對應的色坐標圖，其色度坐標為（0.301, 0.488），位于綠色范圍，插圖中展示了樣品在X射線輻照下表現出明亮的綠色，與色坐標顏色相對應。圖2（e）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的RL發光強度與X射線劑量的依賴關系。在X射線輻照劑量率為0 ~ 4 mGy/s的范圍內，其發光強度隨著X射線輻照劑量的增加而線性增強，并可計算得出間接X射線探測的最低檢測極限為0.026 5 mGy/s。為了探究所制備樣品在X射線輻射下的長期穩定性，圖2（f）給出了Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在輻射劑量率保持為2 mGy/s時，RL發光強度隨著輻照時間延長的變化情況。隨輻照時間的延長其RL強度基本不變，說明該熒光粉在X射線長時間輻照下具有高穩定性。通過搭建X射線成像系統進一步探究了所制備樣品的X射線成像分辨率，如圖2（g）左圖所示（其中尼康D7100數碼相機用于拍攝成像照片，TDF-3000型X射線晶體分析儀用于提供X射線源）。將固定強度的X射線源輻照到目標樣品（芯片）上，由于材料對X射線的吸收能力不同，可產生空間強度對比。Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+閃爍體將信號對比度轉換為可見光強度的差異，然后通過數碼相機記錄實時成像照片。X射線實時成像照片可以清晰地分辨目標芯片內部詳細的結構信息，表明Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+閃爍體具有優異的成像性能。圖2（h）為X射線機分辨率測試線對卡在日光和X射線輻照下的成像照片，該閃爍體的成像分辨率約為12.5 lp/mm。

圖2 （a）Ba2LuNbO6與商用閃爍體Bi4Ge3O12的X射線能量吸收光譜；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品分別在X射線、UV激發下的發射光譜；（c）X射線輻射發光強度（監控波長為545 nm）與Tb3+離子摻雜濃度的依賴關系；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線輻射發光光譜的色坐標圖，插圖為樣品在X射線輻照下的發光照片；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的輻射發光強度與X射線劑量的依賴關系；（f）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的X射線發光光譜與輻照時間的依賴關系；（g）X射線實時成像系統示意圖，插圖為芯片的實物照明以及X射線成像照片；（h）X射線機分辨率測試線對卡在日光和X射線輻照下的圖像，右圖為沿綠線框的灰度值變化曲線。Fig.2 （a）Absorption spectra of Ba2LuNbO6 and the commercial scintillator of Bi4Ge3O12 as a function of X-ray energy. （b）Emission spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ under X-ray irradiation and UV excitation， respectively. （c）RL intensity at 545 nm as a function of the concentration of Tb3+ ions. （d）CIE chromatic coordinate of RL spectrum and the corresponding photography of the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ phosphor under X-ray irradiation. （e）RL intensity of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ as a function of X-ray does. （f）The time-dependent RL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+. （g）Schematic diagram of the real-time X-ray detection system， the insets are the photographs of a chip recorded under natural light and X-ray irradiation respectively.（h）Photographs of X-ray resolution test sample plates and the corresponding X-ray images， and the light figure plots the gray value changing along the green line.

3.3 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的光激勵發光性能

圖3（a）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線輻照5 min后，使用980 nm激光二極管作為激勵光源，在激發不同時間（0，10，20，30，40，50，60 s）下記錄的PSL光譜。樣品的PSL發光強度隨激發時間的延長而降低。其中，PSL光譜在545 nm處的發光強度與980 nm激光二極管激發時間的關系如圖3（a）插圖所示。圖3（b）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線輻照5 min后的TL光譜，表明熒光粉中存在位于T1（377 K）和T2（460 K）的兩個陷阱。其陷阱深度（Et）可以使用以下公式計算[27]：

圖3 （a）X射線輻照Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品5 min后，在980 nm激發下的光激勵發射（PSL）光譜，插圖為監控545 nm處PSL發光強度與預輻照時間之間的依賴關系；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線輻照5 min后的熱釋光（TL）曲線；（c）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在980 nm激發不同時間下的TL曲線；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在7次X射線輻照與熱處理循環后的TL強度變化曲線；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在不同溫度熱處理后的TL曲線；（f）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線發光以及光激勵發光機理。Fig.3 （a）Time-dependent PSL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ pumped by 980 nm laser after pre-irradiation with X-ray for 5 min. The inset is the plotted PSL intensity at 545 nm dependent on the irradiation time. （b）The TL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after charging with X-ray light for 5 min. （c）The corresponding time-dependent TL curves of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+recorded with different time after 980 nm stimulation after charging with X-ray light for 5 min. （d）The PSL intensity of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after charging with X-ray light and heat treatment for seven cycles. （e）The plotted TL curves of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after heat treatment at different temperatures. （f）Proposed mechanism of RL and RL-PSL processes of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+.

其中，ω=δ+τ，δ是指高溫半寬度，τ是指低溫半寬度；不對稱參數μg=；T對應于TL曲線峰值m最大值處的溫度。計算可得陷阱深度分別為≈0.754 eV（T1）和≈ 0.920 eV（T2）。在大多數情況下，接近理想溫度（323 ~ 373 K）的TL帶適合在室溫下緩慢釋放電荷載流子，這為優異的LPL特性提供了先決條件。在本工作中呈現了更深的陷阱（> 0.69 eV）[28]，被深陷阱捕獲的電荷載流子在室溫下難以釋放，只有在使用980 nm激光二極管激發或熱處理時才被誘導釋放，這表明Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+具有優異的載流子存儲能力，是良好的X射線信息存儲材料。圖3（c）是Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在X射線輻照5 min后，在980 nm激發不同時間下的TL曲線。研究發現，隨激發時間的延長，T1和T2的相對TL強度逐漸降低，與圖3（a）中PSL發光強度衰減趨勢一致，證明了樣品在980 nm激光二極管照射下的發光是兩個深陷阱中載流子的不斷釋放而非上轉換發光過程[29]。為了探究Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的穩定性，測試了樣品在X射線輻照-加熱的熱釋光曲線，如圖3（d）所示。結果表明，通過記錄7次循環后其TL強度基本沒有變化，表現出良好的X射線信息存儲的循環穩定性，證實該材料在X射線信息存儲中可以長期重復使用。PSL現象產生的本質是通過光刺激釋放陷阱中捕獲的載流子，為了研究陷阱在材料中的分布，在不同溫度（323，373，423，473，523 K）熱處理下的TL曲線如圖3（e）所示。隨著熱處理溫度逐漸升高，T1處TL強度首先出現大幅度降低，這歸因于較淺陷阱中大量載流子的釋放，而T2處TL強度基本保持不變。當加熱到473 K時，T2處TL強度驟然降低，這表明深陷阱中的載流子被釋放，這一現象說明陷阱在材料內部呈連續分布[30]。圖3（f）提出了Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線發光以及光存儲機制。原子內殼層中的電子通過光電效應被X射線輻射激發產生電子和空穴，使原子電離。然后所產生的高能載流子通過電子-電子散射、俄歇過程或與聲子相互作用而弛豫[2]。最后，低動能的電子和空穴通過復合產生RL。同時，一些載流子被深陷阱捕獲，在去除X射線激發后，深陷阱中俘獲的載流子需要通過額外激光輻照（980 nm激光器）或者加熱的方式被釋放，然后傳遞到激發態能級，最終返回基態，實現光激勵/熱釋光發射。

3.4 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+閃爍體多模式X射線探測

圖4（a）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性閃爍體薄膜的制備過程。將PDMS與Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+按照5∶2比例混合后，充分攪拌，然后將分散的混合物轉移至矩形磨具中，最后在65 ℃的干燥箱中靜置120 min可形成Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性閃爍體薄膜。圖4（b）展示了所制備的閃爍體薄膜被X射線/UV輻照以及薄膜被填充后使用980 nm激光二極管激發的發光現象。閃爍體薄膜在X射線輻照下發出明亮綠光，而UV輻照時不發光。此外，使用980 nm激光二極管激發被填充后的閃爍體薄膜，發現X射線輻照后的薄膜由于陷阱中捕獲的部分載流子在980 nm激光的刺激下被緩慢釋放，發出明亮的綠色光激勵發光，而在UV照射后的薄膜沒有觀察到發光現象。以上現象表明該閃爍體薄膜用作實時、延時X射線間接探測時均不受UV影響，具有較高的信噪比。基于Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS閃爍體薄膜優異的RL和RL-PSL性能可構建一種間接X射線實時、延時探測成像系統，如圖4（c）所示。X射線輻照下，目標芯片的內部結構信息被清晰地呈現在閃爍體薄膜上，并隨著長時間的輻照內部結構信息被儲存于薄膜中。隨后將寫入信息的薄膜放置在預熱（377 K）的加熱臺上或使用980 nm激光二極管掃描，可分別以熱釋光/光激勵發光的形式精確和可控地讀出芯片內部詳細的結構信息。此外，該閃爍體薄膜在加熱至573 K之后能擦除所寫入的信息，以實現X射線成像信息的可重復寫入。以上結果表明，本研究所開發的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS閃爍體薄膜可以用作優異的可擦除和可重寫的X射線信息存儲材料。

圖4 （a）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復合薄膜的制備過程；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復合薄膜分別在X射線、UV輻照以及980 nm激光二極管激發下的圖片；（c）使用Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復合薄膜的X射線延時探測過程示意圖。Fig.4 （a）Preparation of the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composite film. （b）Photographs of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composited film under X-ray， UV and 980 nm laser irradiation， respectively. （c）Schematic diagram of the X-ray time-lapse detection processes based on the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composite film.

4 結 論

本文采用傳統的高溫固相法成功制備了雙鈣鈦礦Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料，在X射線輻照下表現出Tb3+離子5D3→7F5、5D4→7FJ（J= 3, 4,5, 6）的特征發射，發出明亮的綠光。此外，將所開發的閃爍體材料與PMDS復合形成均勻的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性閃爍體薄膜，其表現出優異的空間分辨率（12.5 lp/mm）和高的信噪比。閃爍體薄膜在X射線輻照下，大量載流子被深陷阱捕獲，再通過熱刺激（377 K）或980 nm激光二極管掃描，深陷阱中的載流子可被誘導釋放，進而實現了X射線延時探測，精確和可控地讀出存儲信息。因此，所制備的稀土摻雜雙鈣鈦礦結構閃爍體材料具有高可靠性、高分辨率、高穩定性的成像特征，其實時和延時成像特性在X射線探測和成像領域具有巨大的應用潛力。

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