以二苯并吩嗪為核心的聚集誘導發紅光材料制備及表征

邢藝凡， 石明愷， 李芷君， 李達， 董林林， 羅楊，趙世杰， 謝天佑， 王華， 郭鹍鵬， 苗艷勤

（太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 山西 太原 030024）

1 引 言

開發固態下具有紅光發射的材料對獲得性能優良的全色顯示和白光器件具有重要意義[1-7]。有機發光材料因其原料來源廣泛、合成便捷、結構容易修飾等優勢[8]吸引了大量的研究興趣。為了提高分子內電荷轉移，降低化合物帶隙使發射波長紅移，有機紅光材料通常由大π-共軛體系的平面稠環或大環分子，或者由強的電子給體、受體組成的π-共軛化合物構成[9-11]。然而，由于這些化合物分子間強的π-π相互作用以及偶極-偶極相互作用使得它們在分散狀態下原本有效的紅光發射在聚集態和固態下表現為弱熒光或熒光猝滅[12-14]。這種聚集誘導熒光猝滅現象嚴重影響了有機紅光材料的實際應用。因此，在發光器件以及生物成像中，這些發光材料普遍以固態或聚集態的形式存在。近年來，利用聚集誘導發光（AIE）原理進行分子結構設計成為解決上述問題的有效策略[15-16]。AIE概念最早由唐本忠院士課題組提出[17]，是指分子在稀溶液中以單分子形式存在時，由于分子內運動使激發態能量主要以轉動、振動等非輻射躍遷的方式耗散；當分子在聚集態或固態下時，由于分子內運動受限，激發態能量更多地以輻射躍遷的形式衰減回到基態，從而表現出明顯的AIE現象[18-19]。通過在分子結構中引入經典的四苯乙烯[20-21]、三苯胺[22]等AIE基團，已合成出大量固態下具有高效黃光、綠光發射的材料，而具有AIE性質的有機紅光材料的構建仍是目前研究的重點[23-24]。

二苯并吩嗪是一類重要的電子受體，通過在其分子結構上引入不同的電子給體和受體，可以調控二苯并吩嗪類有機熒光材料的發光顏色。在已有的對二苯并吩嗪進行修飾的報道中，主要是在其3位引入一個給電子基團，在其11，12位引入拉電子基團[25-26]。鑒于此，本文通過在二苯并吩嗪3，6位同時引入給電子基團二苯胺衍生物構建AIE基團，在其11，12位同時引入吡啶來進一步增強拉電子能力，合成了一種化合物DBPAP（圖1）。研究發現，DBPAP在四氫呋喃/水混合體系中隨不良溶劑水含量增加表現出典型的AIE現象。在固態下發出最大發射波長為640 nm的紅光。將其摻雜到PMMA中制備了紅光LED器件。在3.8 V工作電壓下獲得了最大發射波長為644 nm、CIE坐標為（0.58，0.35）、最大亮度為1 616 cd·m-2的器件性能。

圖1 DBPAP的合成路線Fig.1 The synthetic routes ofDBPAP

2 實 驗

2.1 原料

實驗中使用的藥品有：4，5-二溴鄰苯二胺、吡啶-4-硼酸、四（三苯基膦）鈀、碳酸鉀、3，6-二溴-9，10-菲醌、4,4′-二甲氧基二苯胺、叔丁醇鈉、三（二亞芐基丙酮）二鈀和三叔丁基膦四氟硼酸鹽。試劑有：1,4-二氧六環、正丁醇、甲苯、二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）。

2.2 測試儀器

采用元素分析、核磁共振波譜（1H NMR和13C NMR）和質譜確定合成的化合物的分子結構。核磁共振波譜使用VNMRS 600 MHz核磁共振波譜儀或Bruker AVANCEⅢHD 400 MHz核磁共振波譜儀測得。1H NMR測試共振頻率為400 MHz和600 MHz，13C NMR測試共振頻率為101 MHz，以四甲基硅烷（TMS）為內標，氘代氯仿（CDCl3）或氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為測試溶劑。采用ABSCIEX5800質譜儀表征化合物的分子量，使用四氫呋喃（THF）作為基質。元素分析在Vario-EL元素分析儀上進行。密度泛函理論計算是在高斯09程序上基于B3LYP/6-31G*方法進行的。使用電化學工作站CHI660e以100 mV·s-1的掃描速率進行循環伏安法測試。在乙腈溶液中，DBPAP的濃度為1.0×10-3mol/L，以四丁基高氯酸銨（0.1 mol/L）為電解質，玻碳為工作電極，Ag/Ag+為參比電極，二茂鐵為內參，在氮氣氛圍下進行測量。用TG209F3（NETZSCH）熱重分析儀和DSC Q2000差示掃描量熱儀表征材料的熱穩定性。熱穩定性的測試條件為氮氣氛圍，升溫速度為10 ℃/min，TGA的測試溫度范圍為25~600 ℃，化合物失重5%時的溫度為分解溫度Td；DSC的測試溫度范圍在30~200 ℃，通過三次熱循環掃描測得材料的玻璃態轉化溫度Tg。紫外-可見吸收光譜（UVVis）通過Hitach U-3900光譜儀測量。光致發光光譜（PL）使用Hitach F-4700光譜儀測量得到。薄膜的瞬態熒光光譜采用愛丁堡FL9800光譜儀測得。

2.3 合成與表征

合成路線如圖1所示。

2.3.1 4，5-di（pyridin-4-yl）benzene-1，2-diamine（DPBD）

將4，5-二溴鄰苯二胺（2.66 g，10 mmol）、吡啶-4-硼酸（2.706 g，22 mmol）、四（三苯基膦）鈀（578 mg，0.5 mmol）和無水碳酸鉀（5.52 g，40 mmol）置于500 mL兩口圓底燒瓶中。在氮氣氛圍下加入40 mL 1,4-二氧六環和水（V∶V，1∶1）的混合溶劑，攪拌并加熱至100 ℃回流過夜。用TLC跟蹤反應進度。待反應結束后，冷卻至室溫，加入飽和氯化鈉溶液淬滅反應。用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮溶劑。以DCM和THF=2∶1（V∶V）作洗脫劑，硅膠柱層析分離，得到紅色粉末DPBD（1.15 g，產率44%）。1H NMR （400 MHz,DMSO-d6）δ= 8.36（d,J= 6.0 Hz,4H）,6.98（d,J= 6.0 Hz,4H）,6.63（s,2H）,4.93（s, 4H）。

2.3.2 3，6-dibromo-11，12-di（pyridin-4-yl）dibenzo［a，c］ phenazine（DBPBP）

稱取DPBD（786 mg，3 mmol）和3，6-二溴-9，10-菲醌（1.32 g，3.6 mmol）置于250 mL兩口圓底燒瓶中。氮氣氛圍下加入50 mL正丁醇，攪拌并加熱至90 ℃反應16 h。用TLC跟蹤反應進度。待反應結束后，冷卻至室溫，濃縮溶劑。以DCM和THF=4∶1（V∶V）作洗脫劑，硅膠柱層析分離，得到淡黃色粉末DBPBP（1.65 g，產率93%）。1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ= 9.26 （d,J= 8.65 Hz,4H）, 8.62（m, 6H）, 8.47（dd,J= 4.8, 1.5 Hz,2H）,8.42（s, 2H）, 7.91（dd,J= 8.8, 1.8 Hz, 2H）。

2.3.3N3，N3，N6，N6-tetrakis（4-methoxyphenyl）-11，12-di（pyridin-4-yl）dibenzo[a,c]phenazine-3,6-diamine（DBPAP）

稱取DBPBP（1.18 g, 2 mmol）、4,4′-二甲氧基二苯胺（1.832 g, 8 mmol）、叔丁醇鈉（1.15 g, 12 mmol）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（73.28 mg, 0.08 mmol）和三叔丁基膦四氟硼酸鹽（116 mg, 0.4 mmol）置于250 mL兩口圓底燒瓶中。氮氣氛圍下加入無水甲苯（40 mL），攪拌并加熱至115 ℃，反應回流12 h。用TLC跟蹤反應進度。待反應結束后，冷卻至室溫，加入飽和氯化鈉溶液淬滅反應。用EA進行萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮溶劑。以DCM和THF=1∶1（V∶V）作洗脫劑，硅膠柱層析分離，得到紅色粉末DBPAP（1.3 g，產率74%）。1H NMR（600 MHz, DMSO-d6）δ= 8.93（d,J= 8.9 Hz,2H）, 8.56~8.52（m, 4H）, 8.23（s, 2H）, 7.33~7.29（m, 4H）, 7.27（d,J= 2.6 Hz, 2H）, 7.17~7.12（m,8H）, 7.09（dd,J= 9.0, 2.3 Hz, 2H）, 6.96~6.91（m, 8H）,3.81（s, 12H）。13C NMR（101 MHz,DMSO-d6）δ=159.50, 148.40, 148.09, 146.18,143.30, 143.23, 141.77, 138.70, 129.66, 126.15,125.96, 124.38, 122.70, 122.34, 122.20, 115.45,114.66, 55.32. MS（MALDI-TOF,m/z）:[M]+cacld.888.344;found: 888.172。Cacld for C58H44N6O4: C,78.36; H, 4.99; N, 9.45; O, 7.20; Found: C, 78.34; H,4.98; N, 9.46; O, 7.22。

2.4 LED器件制備及表征

將1 g PMMA粉末溶于5 mL丙酮溶液中配成粘合劑，將20 mg DBPAP溶于2 mL的丙酮溶液中。將50 μL DBPAP丙酮溶液與500 μL粘合劑的混合物涂覆在藍光LED芯片玻璃帽的內壁上，將LED芯片固定在LED基座上。接好電源，用ST-900 M亮度計結合Keithley 2400電源測量不同電壓下LED器件的發光亮度。采用計算機控制的PR655光譜掃描儀測量器件發光光譜和Commission Internationale de L'éclairage（CIE）坐標。

3 結果與討論

3.1 目標化合物合成與鑒定

首先通過Suzuki偶聯制備了含氨基的中間體DPBD。隨后，通過DPBD與3，6-二溴-9，10-菲醌之間的脫水縮合合成了二苯并吩嗪的含溴衍生物DBPBP。最后，通過Buchwald-Hartwig 氨基化合成了目標產物DBPAP。通過1H NMR、13C NMR、質譜以及元素分析表征和確認目標產物的分子結構（補充文件S1～S5）。

3.2 理論計算

為了研究DBPAP的分子構型和分子內電荷轉移情況，我們基于B3LYP/6-31*的密度泛函理論（DFT）計算了其基態分子構型和前沿軌道分布情況。如圖2（a）所示，中心核二苯并吩嗪與3,6位二苯胺衍生物取代基之間的二面角為43.6°，與11,12位吡啶取代基之間的二面角為31.38°，表明DBPAP是一個具有適度扭曲結構的分子。另外，從圖2（b）中可以看出，DBPAP基態最高分子占據軌道（HOMO）的電子云主要集中在給體二苯胺衍生物，少量分布在核心二苯并吩嗪；而最低分子未占據軌道（LUMO）的電子云則主要向受體吡啶端移動。HOMO和LUMO之間空間上的電子云分離說明DBPAP具有典型的分子內電荷轉移（ICT）過程。

圖2 DBPAP優化的基態分子結構（a）、HOMO和LUMO電子云分布（b）。Fig.2 The optimized ground state molecular configuration（a）， electron-density distribution for the HOMO and LUMO（b） of the DBPAP.

3.3 電化學和熱性質

采用循環伏安法測試了DBPAP的電化學性質。如圖S6所示，第二氧化峰是DBPAP的氧化電位為0.927 V。DBPAP的還原電位為0.356 V。

在氮氣氛圍下，通過熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）分析了DBPAP的熱穩定性。DBPAP的熱分解溫度（Td）（樣品重量損失約5%時）為408 ℃（圖3），其玻璃態轉化溫度（Tg）為122 ℃（圖3內插圖）。較高的分解溫度和玻璃態轉化溫度說明DBPAP具有良好的熱穩定性，有利于其在光電器件中工作時的長期穩定性。

圖3 DBPAP的TGA曲線（內插圖：DSC曲線）Fig.3 The TGA curve of DBPAP（Inset： DSC curve）

3.4 DBPAP在不同溶劑中的光物理性質

對DBPAP在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收（UV-Vis）光譜和光致發光（PL）光譜進行表征，如圖4所示，相關數據整理在表1中。如圖4（a）和表1所示，DBPAP在不同極性溶劑中均呈現出吸收峰在325 nm左右和495 nm左右的兩個吸收帶。長波長處的吸收峰可歸屬為ICT過程，而短波長處的吸收峰可歸屬為π-π*躍遷。DBPAP在不同極性中UV-Vis光譜變化不大說明其在不同極性溶劑中基態偶極矩并未發生明顯改變。然而，DBPAP的PL光譜對溶劑極性表現出明顯的依賴性，其最大熒光發射峰隨溶劑極性從低到高逐漸紅移（圖4（b））。從低極性溶劑甲苯到高極性溶劑乙腈中，DBPAP的最大發射峰從604 nm紅移到657 nm，表現出“正溶劑化效應”。同時，隨著溶劑極性的增加，熒光強度越來越弱（圖4（b）插圖）。

表1 DBPAP在不同溶劑中的光物理性質Tab.1 The photophysical properties of DBPAP in different solvents

圖4 DBPAP在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜（a）和PL光譜（b）（內插圖：紫外燈下的熒光照片，激發波長為365 nm）Fig.4 The UV-vis absorption（a） and PL spectra（b） of DBPAP in different polar solvents（Inset: photographs under ultraviolet lamps with excitation wavelength of 365 nm）

為了更好地評估溶劑對熒光性質的影響，我們根據Lipper-Mataga方程研究了溶劑極性因子和DBPAP在不同溶劑中的斯托克斯位移之間的關系：

上述公式中Δν表示斯托克斯位移，νa和νe分別表示最大吸收和最大發射的波數（cm-1），h是普朗克常數，c是光在真空中的傳播速度，α是Onsager半徑，μe和μg分別為激發態和基態的偶極矩，ε0和ε分別是真空中的介電常數和溶劑的靜態介電常數，n是溶劑的折射率，Δf是溶劑的取向極化率。根據Lippert-Mataga方程，擬合出的直線斜率與基態和激發態之間偶極矩的變化有關（圖5）。對于DBPAP，擬合出的斜率為5 380，表明其基態和激發態之間的偶極矩發生了較大變化。也就是說，在大極性溶劑中，當DBPAP分子內的電子從電子給體二苯胺衍生物向受體二苯并吩嗪和吡啶移動時其激發態偶極矩增大。因此，極化的激發態通過與極性溶劑分子的重組得到穩定來適應其增大的偶極矩，最終導致體系能量降低，繼而呈現出發射波長紅移。

圖5 DBPAP在不同極性溶劑中Stokes位移與溶劑取向極化率的關系Fig.5 The fluorescence Stokes shifts as a function of orientational polarizability Δf of DBPAP in different polar solvents

3.5 聚集誘導發光性質

為了研究DBPAP在聚集態下的熒光行為，我們在THF/H2O溶劑體系中對DBPAP隨水含量變化的UV-Vis和PL光譜進行了表征。如圖6（a）所示，當水含量小于60%時，UV-Vis光譜的曲線形狀及吸收峰位置變化不大，說明DBPAP在水含量小于60%的混合溶液中主要是單分子分散的狀態。當含水量超過70%時，UV-Vis光譜的吸收帶出現明顯紅移和變寬，且長波長處的吸收末端出現與基線平行的情況，說明有不溶解的聚集體形成。從圖6（b）、（c）和內插圖中可以看出，DBPAP在純THF溶液中發出弱的紅色熒光，最大發射波長為650 nm。當含水量增加至60%時，熒光強度逐漸降低，這可歸因于ICT過程主導的熒光減弱。當含水量大于70%時，熒光強度逐漸增強，表現出典型的聚集誘導熒光增強現象。當含水量增加至90%時，熒光強度達到純THF中的12倍左右，最大發射峰位于655 nm。DBPAP的AIE行為可歸因于在聚集態下其分子結構中的二苯胺基團發生分子內旋轉受限，能量主要以輻射躍遷方式弛豫，表現出熒光增強。

圖6 DBPAP在THF/H2O溶液中隨水含量增加的紫外-可見吸收光譜（a）、PL光譜（b）、最大發射強度變化（內插圖：紫外燈下的照片，激發波長365 nm）（c）。Fig.6 The UV-Vis absorption spectra（a）， PL spectra（b），changes in maximum emission intensity of DBPAP in THF/H2O solutions with increased water content（Inset：photographs under ultraviolet lamps with excitation wavelength of 365 nm）（c）.

3.6 固態發光特性

鑒于DBPAP明顯的AIE現象，我們將其溶t解在丙酮溶劑中，然后旋涂退火成膜，測試其固態薄膜的穩態PL和瞬態PL。如圖7所示，DBPAP在固態薄膜中的最大發射峰為640 nm的紅光，熒光量子產率為9.6%。其薄膜的熒光壽命經擬合后為7.44 ns（圖7（b））。另外，DBPAP粉末的最大發射峰為655 nm（圖S7），熒光量子產率為11.7%。其粉末狀態下發光波長紅移和熒光強度升高的原因可能與其分子堆積方式發生變化有關。

圖7 DBPAP薄膜的PL光譜（a）及瞬態PL光譜（b）Fig.7 The PL（a） and time-resolved fluorescence（b） spectra of DBPAP film

3.7 LED器件

基于DBPAP固態下有效的紅光發射和良好的熱穩定性，我們探索了其在紅光LED中的應用。首先，為了獲得最佳的PMMA與DBPAP的摻雜比例，我們制備并表征了每克PMMA中含不同摻雜量DBPAP的薄膜的PL光譜。如圖S8所示，與DBPAP摻雜量為15 mg制備的薄膜相比，摻雜量為20 mg和25 mg制備的薄膜的發光峰會發生輕微紅移。進一步與摻雜量為25 mg的薄膜相比，摻雜量為20 mg的薄膜的發光強度更大。因此，制備LED器件時，我們選擇每克PMMA中DBPAP摻雜量為20 mg的樣品進行研究。如圖8（a）所示，制備的LED發出明亮的紅光。表征發現，隨著工作電壓的增加，發光峰位置僅發生輕微的紅移。如圖8（b）所示，隨著工作電壓逐漸增大，LED器件的發光強度也在逐漸增大，最終，該LED器件在3.8 V工作電壓下的最大亮度為1 616 cd·m-2。當工作電壓達到3.8 V時，器件的最大發光峰穩定在644 nm，CIE坐標為（0.58，0.35）（圖S9）。

圖8 （a）基于DBPAP的LED器件的EL光譜（插圖：器件3.5 V的發光照片）；（b）亮度-電壓特性。Fig.8 （a）The EL spectra（Inset: photograph of device DBPAP@3.5 V）. （b）Luminance-voltage characteristics.

4 結 論

本文通過在二苯并吩嗪3位和6位同時引入電子給體，11位和12位同時引入電子受體，設計并合成了一個具有AIE性質的有機紅光材料DBPAP。通過核磁共振氫譜和碳譜、質譜以及元素分析等方法確認了其分子結構。光譜表征發現，該材料具有典型的聚集誘導紅光增強性質?；谄湓诠虘B下有效的紅光發射，以DBPAP制備的LED器件在3.8 V工作電壓下獲得了最大發射波長為644 nm、CIE坐標為（0.58，0.35）、最大亮度為1 616 cd·m-2的器件性能。本工作為設計有機固態紅光材料提供了新的思路。

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