基于布洛赫表面波的有機(jī)薄膜方向性發(fā)光性能

于猛， 呂營(yíng)， 鄒德月， 郭曉陽(yáng)， 劉星元

（1. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049）

1 引 言

光子晶體是由高低折射率的介質(zhì)材料交替構(gòu)成的具有光學(xué)周期性的結(jié)構(gòu)，電磁波在其中傳播時(shí)會(huì)發(fā)生布拉格反射從而形成光子禁帶[1]。最常見(jiàn)的光子晶體是周期為四分之一波長(zhǎng)的一維分布式布拉格反射鏡（Distributed Bragg reflector，DBR）。在與空氣接觸的DBR表面層或者在DBR上面再沉積一個(gè)功能層的情況下，最外層由于光學(xué)晶格周期的截止而相當(dāng)于一個(gè)缺陷層，因而會(huì)在光子禁帶中引入一種光場(chǎng)局域在表面層并且波矢沿著表面平行方向的電磁模式，稱(chēng)之為布洛赫表面波（Bloch surface wave，BSW）[2]。BSW與金屬表面等離極化激元（Surface plasmon polariton，SPP）性質(zhì)類(lèi)似。由于介質(zhì)材料低損耗的特點(diǎn)[3]，BSW通常比SPP具有傳播距離更長(zhǎng)和共振峰更窄等優(yōu)點(diǎn)，在表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）、微量物質(zhì)檢測(cè)分析[4]、生物傳感[5]、表面光學(xué)[6-7]和集成光學(xué)[8-9]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

在顯示領(lǐng)域應(yīng)用方面，發(fā)光材料與金屬薄膜表面的近場(chǎng)相互作用會(huì)激發(fā)SPP模式從而導(dǎo)致亮度和定向發(fā)射增加。然而，金屬薄膜對(duì)表面附近的發(fā)光分子具有很強(qiáng)的熒光猝滅作用，因此利用SPP效應(yīng)開(kāi)發(fā)熒光和激光器件需要設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)以降低上述不利影響[10]。BSW效應(yīng)同樣可以調(diào)節(jié)材料熒光的光譜分布和空間分布[6,11-12]，而利用DBR低損耗和無(wú)熒光猝滅的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)基于BSW模式的新型發(fā)光器件無(wú)疑具有更大的優(yōu)勢(shì)。Zhang等將若丹明B摻雜的PMMA溶液旋涂在由二氧化硅與氮化硅組成的一維光子晶體表面，通過(guò)后焦面成像技術(shù)研究了有機(jī)染料分子的BSW模式耦合發(fā)光特性[6]。Liscidini等研究了一維光子晶體上單層若丹明有機(jī)分子的衰減全反射光譜和角分辨光致發(fā)光，觀察到了有機(jī)分子的BSW耦合PL在波長(zhǎng)670 nm處的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[11]。Ballarini等對(duì)一維光子晶體上有機(jī)染料的BSW耦合發(fā)光光譜與激發(fā)光的激發(fā)角度和光纖探測(cè)角度之間的關(guān)系進(jìn)行了細(xì)致的研究，觀察到了信號(hào)增強(qiáng)超過(guò)500倍的BSW耦合發(fā)光[12]。本文采用有機(jī)薄膜發(fā)光材料，對(duì)其常規(guī)發(fā)光特性和BSW模式的發(fā)光特性進(jìn)行了對(duì)比分析，為進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)BSW模式方向性發(fā)光的認(rèn)識(shí)和新型BSW發(fā)光器件的開(kāi)發(fā)提供了有益的參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

在本實(shí)驗(yàn)中激發(fā)BSW采用的是Kretschmann棱鏡幾何構(gòu)型，器件的結(jié)構(gòu)是將表面具有發(fā)光層的DBR結(jié)構(gòu)依靠折射率匹配液黏附于半球透鏡上，其中DBR的玻璃基底一側(cè)與半球透鏡相接觸，其中用于黏附的匹配液折射率為1.52。制備DBR樣品的材料為SiO2和TiO2，純度均為99.99%，在中諾新材（北京）科技有限公司購(gòu)置。DBR制備過(guò)程中采用離子源輔助的電子束熱蒸發(fā)技術(shù)制備，鍍膜機(jī)（成都真空機(jī)械廠ZZS700）的真空度為3×10-2Pa，SiO2和TiO2蒸鍍速率分別為0.4 nm/s和0.2 nm/s，襯底溫度為 200 ℃。DBR結(jié)構(gòu)表面的發(fā)光層通過(guò)旋涂方式獲得，旋涂所用的溶液為激光染料Coumarin 545 tetramethyl（C545T）與聚苯乙烯（PS，分子量12 000）的混合甲苯溶液，兩者的質(zhì)量比為6%，退火溫度為80 ℃，C545T與PS均從長(zhǎng)春拓彩科技有限公司購(gòu)置。

2.2 性能測(cè)試

PS∶C545T薄膜的吸收（Abs）和光致發(fā)光（PL）光譜分別由Shimadzu UV-3101PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和Hitachi F-7000型熒光光譜儀測(cè)試。

將樣品的玻璃基底外表面通過(guò)折射率匹配液粘附在直徑20 mm的K9半球透鏡的平面上。泵浦光源采用波長(zhǎng)355 nm、脈沖寬度1 ns、重復(fù)頻率50 Hz的三倍頻Nd3+∶YAG脈沖激光器。樣品經(jīng)半球透鏡耦合的熒光光譜由Avantes ULS2048L型光纖光譜儀（分辨率0.7 nm）測(cè)量。樣品的熒光壽命通過(guò)Edinburgh FLS920型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試。對(duì)BSW環(huán)形光斑隨角度變化光譜的測(cè)試方法：采用芯徑400 μm的光纖探頭，距離發(fā)光點(diǎn)的探測(cè)距離約2.8 cm，光收集全角約0.8°。在橫切光斑截面的方向上移動(dòng)光纖探頭，在1.2°范圍內(nèi)改變觀測(cè)角度。

3 結(jié)果與討論

樣品中的發(fā)光材料是有機(jī)小分子激光染料C545T，其分子結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。為了避免濃度猝滅效應(yīng)，將C545T分子摻入PS基質(zhì)中，測(cè)得的Abs和PL光譜如圖1（b）所示。在400~700 nm的可見(jiàn)光譜區(qū)，PS是光學(xué)透明的，因此可見(jiàn)區(qū)的吸收和熒光主要來(lái)自C545T分子。由圖可知，PS∶C545T薄膜存在一個(gè)位于440 nm的吸收主峰以及兩個(gè)分別位于418 nm和475 nm的肩峰。在波長(zhǎng)360 nm的激發(fā)光作用下，樣品的熒光光譜呈現(xiàn)一個(gè)位于496 nm的主峰和526 nm處的肩峰。

圖1 樣品的光學(xué)性能。 （a）C545T的分子結(jié)構(gòu)；（b）玻璃基底上PS∶C545T薄膜的吸收和光致發(fā)光光譜；（c）DBR透射光譜；（d）測(cè)試光路示意圖。Fig.1 Optical properties of samples. （a）Molecular structure of C545T. （b）Absorption and PL spectra of PS∶C545T film on glass substrate. （c）Transmission spectrum of DBR. （d）Schematic experimental diagram for optical measurement.

BSW樣品結(jié)構(gòu)為Glass/DBR/PS∶C545T，同時(shí)制備了結(jié)構(gòu)為Glass/PS∶C545T的參比樣品。兩種樣品中的PS∶C545T薄膜具有相同的厚度。DBR是由21層高、低折射率材料交替構(gòu)成的一維光子晶體結(jié)構(gòu)，其中第一層和最外層均為高折射率材料。針對(duì)C545T的熒光特性，樣品中21層DBR所用的高折射率材料為T(mén)iO2，厚度74 nm，折射率2.25；低折射率材料為SiO2，厚度和折射率分別是115 nm和1.45。發(fā)光層PS∶C545T薄膜的折射率和厚度分別為1.57和110 nm。DBR的透射光譜如圖1（c）所示。BSW模式具有較大的面內(nèi)波矢，因此與BSW模式耦合的C545T激子無(wú)法將熒光直接輻射到自由空間中。為了觀測(cè)BSW模式的熒光，我們采用圖1（d）中所示的Kretschmann構(gòu)型，通過(guò)半球透鏡耦合的方式以匹配BSW的波矢：

其中k0是自由空間光波矢，np是半球透鏡的折射率，θBSW是布洛赫表面波的共振角。UV脈沖激光直接激發(fā)樣品表面的PS∶C545T發(fā)光層分子，C545T激子發(fā)出的部分熒光經(jīng)半球透鏡耦合出射。

355 nm的UV脈沖激光激發(fā)樣品后，產(chǎn)生的熒光經(jīng)過(guò)透鏡耦合后出射的光斑如圖2（a）所示。左圖中參比樣品的輸出光斑為強(qiáng)度較弱的藍(lán)綠色實(shí)心光斑，其中綠色光來(lái)自于PS∶C545T薄膜的熒光，而藍(lán)色光則來(lái)自Nd3+∶YAG泵浦激光的散射光。其中散射光更強(qiáng)是因?yàn)閰⒈葮悠返牟ＡЩ自?55 nm仍有較高的透過(guò)率。右圖中BSW樣品的耦合輸出光斑可分為兩部分。第一部分是位于中間區(qū)域的一個(gè)綠色實(shí)心光斑，是受限于全反射的C545T分子的熒光經(jīng)過(guò)DBR的透射以及半球透鏡的匯聚作用而形成的。因DBR對(duì)355 nm的激發(fā)光有較大的吸收，所以BSW樣品主要呈現(xiàn)了自身的綠色熒光。其PL光譜出現(xiàn)多峰結(jié)構(gòu)（圖2（b）深綠色曲線），這是由于在C545T分子的熒光光譜范圍內(nèi)，DBR的透射光譜具有振蕩透射峰，PL光譜因而受到了影響。其中，主峰位于496 nm基本未變，而肩峰544 nm比參比樣品紅移了18 nm，575 nm的肩峰主要是受DBR透射光譜的振蕩峰調(diào)制而產(chǎn)生的。而參比樣品的耦合PL光譜與常規(guī)PL光譜基本一致。BSW樣品耦合輸出光斑的第二部分是位于外周的一個(gè)環(huán)形光斑，是C545T分子熒光中BSW模式的耦合發(fā)光，分布于空間很窄的角度范圍內(nèi)。利用直徑0.5英寸的透鏡將一小段環(huán)形光斑收集到光纖光譜儀中，測(cè)得的PL光譜和常規(guī)PL光譜有明顯的區(qū)別。BSW光模式是存在截止波長(zhǎng)的，在接近550 nm處，在其短波一側(cè)才出現(xiàn)BSW熒光。受到BSW光模式密度的調(diào)控后，常規(guī)PL光譜中的兩個(gè)熒光峰變得更加明顯而且強(qiáng)度大小發(fā)生了變化。我們進(jìn)一步測(cè)量了參比樣品和BSW樣品的熒光壽命和偏振發(fā)光特性。結(jié)果表明，BSW樣品實(shí)心光斑的熒光壽命約為3.92 ns，與參考樣品的熒光壽命3.95 ns比較接近，而B(niǎo)SW樣品環(huán)形光斑的熒光壽命為3.61 ns。BSW環(huán)形光斑的熒光壽命變短，亮度也明顯強(qiáng)于中間的實(shí)心光斑，主要原因是和自由空間相比，BSW具有更高的光模式密度和更強(qiáng)的表面局域光場(chǎng)，因此與BSW模式耦合的C545T激子具有更大的輻射復(fù)合速率。在光纖光譜儀探頭前面加入線偏振片可以探測(cè)熒光的偏振特性。由圖2（d）可知，參考樣品以及BSW樣品的實(shí)心光斑都是非偏振光。而B(niǎo)SW環(huán)形光斑則呈現(xiàn)明顯的線偏振特性，偏振度約0.98，是TE偏振光。

圖2 經(jīng)半球透鏡耦合后樣品的發(fā)光性能。 （a）輸出光斑，左圖為參比樣品，右圖為BSW樣品；（b）PL譜；（c）熒光壽命；（d）偏振特性。Fig.2 Luminescence properties of the sample after hemispherical lens coupling. （a）The output light spot， the left is the reference sample， the right is the BSW sample. （b）PL spectra. （c）Fluorescence lifetime. （d）Polarization characteristics.

BSW作為一維光子晶體中的表面波模式，可以通過(guò)傳輸矩陣法求解多層介質(zhì)中的麥克斯韋方程而獲得其色散曲線，詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)文獻(xiàn)[2,11-12]。改變DBR的光學(xué)晶格常數(shù)，就能調(diào)節(jié)BSW的共振峰位置。當(dāng)BSW的共振峰與發(fā)光材料的PL光譜重疊時(shí)，就能觀察到發(fā)光材料的BSW耦合發(fā)光。BSW模式的偏振特性主要和DBR的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，本文采用的最外層為高折射率材料的奇數(shù)層DBR結(jié)構(gòu)，觀察到了TE偏振的BSW耦合發(fā)光。如果最外層是低折射材料的偶數(shù)層DBR結(jié)構(gòu)，則能實(shí)現(xiàn)TM偏振的BSW耦合發(fā)光。

BSW模式的耦合PL光譜隨角度的變化如圖3（a）所示。由圖可知，隨著觀測(cè)角度增大，光譜出現(xiàn)藍(lán)移。BSW模式具有極其敏感的角度分布，在1°角度范圍內(nèi)PL光譜峰值的移動(dòng)約23 nm。因?qū)嶒?yàn)條件的限制，光纖光譜儀的光收集角度較大，因此測(cè)得的PL光譜的半高全寬（FWHM）比較寬，約9~10 nm。我們通過(guò)傳輸矩陣法對(duì)BSW的共振峰進(jìn)行了模擬，實(shí)驗(yàn)PL峰與模擬結(jié)果基本吻合。

圖3 BSW樣品角度分辨的發(fā)光特性。 （a）不同觀測(cè)角度下的PL光譜；（b）模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的BSW模式峰值。Fig.3 Angular resolution luminescence properties of BSW sample. （a）PL spectra at different observation angles. （b）Simulated（line） and measured（triangle） BSW mode peaks.

以上結(jié)果表明，BSW耦合發(fā)光具有很強(qiáng)的方向性和非常敏感的角分辨光譜，在角分辨發(fā)光和對(duì)方向性要求較高的偏振發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。作為表面波，BSW模式和平面光波導(dǎo)模式有相似的特性，在集成光路領(lǐng)域也具有一定的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)透鏡耦合的方式研究了有機(jī)薄膜C545T的常規(guī)模式和BSW模式的發(fā)光性能。結(jié)果表明，制備在DBR上面的PS∶C545發(fā)光層在適當(dāng)?shù)暮穸认驴梢栽谄錈晒夤庾V覆蓋范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)C545T激子與BSW模式的耦合。經(jīng)半球透鏡耦合輸出的BSW模式熒光具有環(huán)形的明亮光斑，并分布在很窄的角度范圍內(nèi)，在1°角度范圍內(nèi)PL光譜峰值可偏移約23 nm。BSW模式的熒光光譜具有極高的角度分辨率、偏振特性和方向性。這些結(jié)果有助于更深入地認(rèn)識(shí)布洛赫表面波模式的發(fā)光特性，為高方向性或高角度分辨發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供一定的參考。

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