金屬有機框架材料MOF-5的合成及其染料吸附性能測試

楊雪蘋，張思賢，趙旭芃，沙貝

哈爾濱工業大學(深圳)實驗與創新實踐教育中心，廣東 深圳 518055

1 引言

金屬有機框架材料(Metal organic frameworks，MOFs)，是指一類由含氮、氧、硫等原子的有機多齒配體與過渡金屬離子自組裝形成的配位聚合物，具有三維孔道結構，其微觀結構主要包括結點和聯接橋兩部分，一般由金屬離子充當結點，有機配體作為連接橋，構成三維空間延伸的網絡結構[1]。合成MOFs材料的基本理論依據是金屬離子作為電子受體提供空軌道，氮、氧、硫等原子提供電子對，作為電子給體進行配位[2]。傳統MOFs材料通常以過渡金屬原子Zn、Co、Fe為中心，近年來經科學家們廣泛深入的研究，MOFs材料合成方法和設計過程得到迅速發展，稀土金屬的配位也引起廣泛關注[3]。

MOFs材料具有三維多孔結構，其孔徑范圍一般在0.38-2.88 nm，具有極高的比表面積[4]。此外，通過選擇和調整有機配體的大小和形狀，還可以控制合成具有不同拓撲結構、孔徑大小的MOFs材料[5]。MOFs材料獨特的多孔結構造就其優秀的吸附與存儲能力，在儲氫、CO2/N2吸附、水污染治理等方面都具有廣闊的應用前景[4]。因此，將MOFs材料相關研究納入本科生實驗教學體系的案例也逐漸被報道出來，這些實驗教學案例可以幫助學生了解化學學科前沿，極大地激發了學生學習的積極性和科研熱情[5,6]。

1999年由Yaghi教授等[7]報道了人類最早發現并合成的MOFs材料MOF-5，作為MOFs材料的鼻祖，它具有良好的熱穩定性、高孔隙度、高比表面積等優良特征。MOF-5的發現開辟了化學學科的一個全新研究領域，在化學學科中占據著舉足輕重的位置，因此非常有必要將MOF-5合成及性能測試引入本科生實驗教學中。Yoshie Sakamaki等[8]報道了包括MOF-5在內的三種MOFs材料的合成、結構表征及其對甲醇溶液中單質碘的吸附性能的本科實驗教學案例。Kenji Sumida等[9]報道了一個適用于本科、高中實驗教學的MOF-5合成教學案例，該案例測定了MOF-5的比表面積，并驗證了其對氣體的吸附性能。

本文以公開發表的研究論文為依據，結合結構化學、配位化學的教學重點設計了MOF-5合成及染料吸附性能測試的教學實驗。該實驗安全綠色，原子利用率高、產率高，實驗分為合成、表征、性能研究三部分，每部分學時適中，均可作為獨立教學實驗。通過該實驗的學習，學生將對配位化學原理有更直觀的理解，同時能夠掌握紅外光譜、熱重分析儀、粉末X射線衍射儀等儀器設備的使用。通過測定其對染料的吸附性能，讓學生在掌握分光光度法測量溶液濃度的基礎上建立環境保護意識，樹立科學的發展觀，建立綠色化學的核心理念。將本實驗引入本科生、研究生的實驗教學課堂，可以全方位提升學生的化學素養，培養其創新能力。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

本實驗采用直接加入法合成經典金屬-有機框架材料MOF-5并考察它對不同染料的吸附性能。基于配位化學的相關理論，MOF-5是一種特殊的配合物。配合物是含有由中心原子與若干配位體以配位鍵的形式結合在一起所形成的具有一定的空間結構的配位分子的復雜化合物。配合物形成的條件是配位體中的配位原子的價電子層具有孤對電子，而中心離子或原子的價電子層具有可接受孤對電子的空軌道。直接加入合成法采用二水醋酸鋅與對苯二甲酸為反應物，其中由二水醋酸鋅提供的鋅離子的價電子層具有空軌道，可作為中心金屬離子與對苯二甲酸中具有孤電子對的氧原子形成配位鍵并生成多維網絡結構(1D，2D或3D)。合成MOF-5的空間結構示意圖如圖1所示[10]。

圖1 MOF-5結構示意圖

MOF-5是一種三維多孔材料，具有高比表面積，其比表面積為1052 m2·g-1[11]。在π-π鍵、氫鍵、范德華力等多種力共同作用下，MOF-5孔道可以捕獲氣體、染料、陰離子等多種客體分子。MOF-5的化學結構為在每個單元的節點間包含一個Zn4O亞單元和一個1,4-對苯二甲酸有機連接配體，合成MOF-5的化學方程式如圖2所示。

圖2 MOF-5的合成反應方程式

2.2 試劑或材料

本實驗所用藥品如表1所示。

表1 主要實驗藥品

2.3 主要儀器設備

本實驗所用的主要儀器設備如表2所示。

表2 主要實驗儀器及設備

其他儀器和耗材：100 mL容量瓶，移液管，洗耳球，膠頭滴管，稱量紙，藥匙，表面皿，圓底燒瓶，燒杯，玻璃棒，試管夾，量筒，錐形瓶，注射器等。

2.4 實驗步驟/方法

2.4.1 MOF-5的合成

(1) 取0.1 g對苯二甲酸、0.34 g二水醋酸鋅、0.168 mL三乙胺加入圓底燒瓶中，并用5.6 mL DMF、2.4 mL乙醇溶解后開動磁力攪拌裝置攪拌溶液2.5 h。

(2) 將溶液離心，再分別用5 mL DMF和5 mL乙醇洗滌固體沉淀，即可得到產物MOF-5。將產物60 °C真空干燥5 h后稱重并計算其產率。

2.4.2 紅外光譜

(1) 分別取1-2 mg對苯二甲酸和干燥好的產物與150 mg左右干燥純凈KBr晶體混合后放入瑪瑙研缽均勻研磨成細粉。

(2) 將粉末倒入干凈模具中，于壓片機在20 MPa壓力下壓制1-2 min，壓成薄片。

(3) 將其放入光譜儀中。設置頻率范圍為4000-400 cm-1，得到紅外譜圖。重點觀察1600-1700 cm-1附近的特征峰變化。

2.4.3 熱重分析

(1) 開機預熱3 h左右。

(2) 放入兩個空Al2O3坩堝，等待3 min，待儀器上面的質量顯示穩定后，按[清零]鍵。

(3) 取出其中一個坩堝，準確稱量10 mg樣品裝入坩堝中，將坩堝放入儀器。設置升溫速率10 °C·min-1，在氮氣保護下升溫至800 °C，得到TG曲線。

2.4.4 粉末X射線衍射

(1) 將樣品放入載玻片的凹槽中，用玻璃片將其均勻壓實，必須保證樣品表面均一、平整且與樣品架邊緣在同一水平面上。

(2) 將玻片放置在樣品臺中央與固定槽夾緊。

(3) 設置掃描角度2°-60°，開始表征。

2.4.5 染料吸附性能測定

(1) 將兩種有機染料(羅丹明B，亞甲基藍)分別配制成10 mg·L-1的溶液，將碘顆粒配制成0.2 mmol·L-1的甲醇溶液，測定其吸光度。

(2) 各取5 mL溶液加入小瓶中，取5 mg MOF-5樣品加入其中，放入轉子置于磁力攪拌臺上攪拌。定時給溶液拍照以觀察溶液顏色變化，48 h后取溶液離心，測定其吸光度。

3 結果與討論

3.1 產物結構鑒定

產物MOF-5的分子結構使用傅里葉變換紅外光譜進行了鑒定，圖3為MOF-5與反應物對苯二甲酸的特征紅外光譜。在譜圖中可以看到對苯二甲酸在1700-1650 cm-1出現-COO基團的特征峰。而MOF-5的譜圖中，該特征峰出現位移，在1620-1390 cm-1之間出現的-COO的對稱和不對稱伸縮振動峰，該特征峰的位移證明了金屬鋅離子與-COO形成了配位鍵。同時，根據不對稱振動峰和對稱伸縮振動頻率之間的差值，可以判斷出金屬離子是以何種方式與羧酸根配位的[12]。如圖3所示，不對稱伸縮振動峰的波數為1609 cm-1，對稱伸縮振動頻率的波數為1388 cm-1，其差值為221 cm-1，大于200 cm-1，證明鋅離子與氧原子的配位方式為單齒型配位模式。

3.2 熱穩定性分析

通過熱重分析(TGA)對MOF-5的熱穩定性進行了測定，其測試結果如圖4所示。由圖4可知，25-250 °C時，有一個連續的失重過程，對應殘留的有機溶劑與小分子；250-350 °C時，質量迅速下降，對應空隙結構內溶劑與小分子的損失；350-450 °C時，質量較為穩定；450-500 °C時，質量驟降，MOF-5骨架坍塌，MOF-5失去有機配體。到500 °C以后基本恒重，剩余物質為無機鹽類。

圖4 MOF-5的熱重曲線圖

3.3 晶體結構分析

對合成的MOF-5樣品進行粉末X射線衍射，結果如圖5所示。由圖可知2θ= 5.3°、9.6°、13.5°、15.5°、19.3°、20.6°和23.7°等位置均出現了MOF-5的特征衍射峰，參考相關文獻[13,14]，證明采用化學合成法合成的樣品為MOF-5晶體。由PXRD圖譜可知，所得MOF-5樣品呈現較好的晶體結構。在小角度區域，可以觀察到兩個強度較大的衍射峰。其中2θ= 5.3°屬于＜200＞晶面，2θ= 9.6°屬于＜220＞晶面，表明在MOF-5的立體晶體中存在著大孔結構。

圖5 MOF-5的粉末X射線衍射圖

3.4 對染料的吸附性能研究

MOF-5具有三維多孔結構，孔隙率高、比表面積大，對染料具有極強的吸附能力。因此可利用MOF-5吸附污水中的有機染料，染料被吸附進MOF-5的孔道后就能通過簡單的離心、過濾手段從污水溶液中分離。經過紫外光照射，利用光催化效應可將MOF-5吸附的有機染料分解，從而實現對染料污水的治理以及MOF-5材料的回收再利用[11]。

向各溶液中加入產物MOF-5，并在不同的時間間隔對溶液拍照，得到的圖片排序后如圖6所示。分別在加入MOF-5前和反應48 h后離心溶液并測定上層清液的吸光度，結果如圖7所示。由圖可知，碘溶液在加入MOF-5后30 min即變為淡黃色，1 h后即為白色液體，48 h離心后呈現為無色液體。而亞甲基藍和羅丹明B在經過48 h吸附后，其溶液顏色變化并不明顯。對比三種溶液的吸光度曲線可知，碘溶液在48 h后的吸光度已接近0，亞甲基藍溶液的吸光度也有部分下降，而羅丹明B溶液的吸光度與加入MOF-5吸附前相比僅略有下降。

圖6 染料溶液顏色變化圖

圖7 染料溶液吸附前后吸光度變化曲線

從吸光度曲線的峰值取對應吸光度值，三種染料溶液經MOF-5吸附前后的吸光度值見表3。經計算，碘溶液的吸附百分數為92%，亞甲基藍的吸附百分數為24.4%，羅丹明B的吸附百分數為3.7%。該結果表明MOF-5對三種分子的吸附效能存在巨大差異，其中對碘的吸附量明顯大于對羅丹明B和亞甲基藍的吸附量。吸附量差異與被吸附分子的尺寸與結構有關，與碘分子相比羅丹明B和亞甲基藍的分子結構更為復雜，尺寸更大。染料吸附結果證明了MOF-5對于不同尺寸的染料分子具有選擇性吸附能力，這樣的選擇性來源于MOF-5框架的孔道尺寸。

表3 染料溶液吸附前后吸光度值

3.5 教學安排

該教學實驗以配位化學為知識背景，通過直接合成法合成MOF-5，并利用分光光度法測定其對染料的吸附性能。通過該實驗的學習有助于強化學生對配位鍵、配合物等配位化學相關知識的理解。該實驗在完成MOF-5的合成后通過紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射等分析技術確定產物的微觀結構，并通過分光光度法測定其對溶液中染料的吸附性能，能幫助學生理解物質微觀結構與性能之間的關系，掌握大型儀器分析技術。可作為結構化學課程的課內實驗，也可應用于儀器分析等實驗課程中。

本實驗課時安排共計8學時，既可作為一個綜合實驗開課，也可依據學時安排和課程培養目標將合成、表征、性能檢測等部分進行靈活拆分授課。具體學時安排見表4。在課前要求學生提前查閱文獻了解MOFs材料的研究歷史，以及當前研究熱點等，通過閱讀實驗指導書理解實驗原理，熟悉實驗操作步驟與注意事項。在實驗原理講解部分，重點向學生講授配位鍵的形成原理，并通過展示MOF-5晶體結構幫助學生理解有機配體和中心金屬離子如何形成配位鍵，從而對MOF-5的三維空間結構有更直觀、更深刻的理解，并依據公式計算產物對不同染料的吸附能力。成績評定強調過程性和終結性，通過跟蹤學生實驗全過程從而給出客觀評價。成績構成如下所示：實驗預習(30%)，在預習部分學生需掌握實驗目的、實驗原理、實驗過程設計，列出實驗所需試劑與儀器清單，查閱危險化學品安全說明書(MSDS)，掌握其危險信息和個人防護手段；實驗操作(40%)，該部分依據學生現場實驗完成情況和數據記錄情況考核，在合成部分要求學生規范完整地記錄實驗操作以及對應實驗現象，結構表征部分重點記錄實驗數據并繪制特征譜圖，性能測試部分要求學生記錄溶液顏色變化，溶液吸光度變化；結果討論(20%)，該部分重點考查學生對實驗數據的理解與處理，能夠依據所得數據規范作圖并對圖表進行分析得出正確結論，能夠依據計算公式計算染料的吸附能力；思考題(10%)，該部分考查學生獨立思考的能力，能夠對實驗作深入的思考與拓展。整個實驗過程中教師作為主導，引導學生完成實驗，學生作為主體，自主投入到實驗中。

表4 實驗課時安排

在現有的教學設計基礎上，教師也可引導學生對合成方法、吸附性能影響因素、吸附動力學方程等多方面進行深入思考，并依據教學內容與教學時間安排對實驗內容做進一步豐富與拓展。在本文中，筆者依據實際教學經驗提供一些相關的思考題以供參考：

1) 紅外光譜測量時為什么一定要保持樣品干燥？

2) MOF-5有著高度有序的孔結構以及極高的孔隙度，在合成過程中是否有溶劑或反應物進入到其中從而影響了產物的吸附能力，如何提高其吸附性能？

3) MOF-5的吸附能力是否與其他因素有關，如反應時間、溶劑組成和溶劑pH等？

4) 怎樣建立吸附動力學方程，從而定量描述MOF-5的吸附性能與其結構的關系？

4 結語

本實驗設計了一個8課時的本科教學實驗，采用直接合成法制得金屬有機框架材料MOF-5，并分別用紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射和可見光分光光度計來對產物的結構和性能進行了分析與表征。該實驗利用金屬有機框架材料的結構特點幫助學生直觀地理解和掌握配位鍵的形成機理，強化配位化學、結構化學等課程的理論知識。實驗操作簡單，在染料吸附部分能直觀地觀察到溶液的顏色變化，現象明顯、趣味性強，能有效激發學生的學習興趣。實驗內容豐富、涉及面廣、綜合性強，涵蓋配位化學、結構化學、物理化學和儀器分析等諸多方面的知識點，既能培養學生的實踐操作能力和創新思維，又能拓寬知識面。所得產物MOF-5對氣體、染料、催化劑等均具有優越的吸附性能，其在污水治理、氫能儲存、空氣凈化等方面都有廣泛的應用前景，將該實驗引入本科實驗教學體系中，將進一步強化學生的環保意識，樹立“綠水青山就是金山銀山”的綠色科學發展觀。