雜化軌道成鍵能力及夾角計算公式的簡潔推導

張冬菊，劉艷紅

山東大學化學與化工學院，濟南 250100

1 前言

雜化軌道理論(Hybrid Orbital Theory)是1931年鮑林(Pauling)[1]和斯萊特(Slater)[2]等人在價鍵理論的基礎上提出的，主要用于解釋分子的立體構型。雜化軌道理論是價鍵理論的重要組成部分，是理解物質結構-性能關系的基礎知識，是高校化學類專業的重要教學內容，在無機化學[3]、有機化學[4]和結構化學[5-8]等專業基礎課中均有涉及。特別是在結構化學教材中，有關雜化軌道理論的教學內容相對較為深入，涉及較多的數學公式，是結構化學教學的重點之一[9-12]。

雜化軌道理論基于量子力學中狀態疊加原理提出，其核心內容包括“雜化軌道波函數”“雜化軌道的成鍵能力”和“雜化軌道夾角”等三要素。按參與組合的軌道類型可將雜化分為s-p雜化、s-p-d雜化和s-p-d-f雜化等類型，多數結構化學教材因篇幅限制，一般將s-p雜化作為教學重點予以詳細討論，而對s-p-d和s-p-d-f雜化僅提及雜化軌道成鍵強度和雜化軌道之間的夾角，直接給出相關公式，缺少解釋和說明，不能滿足部分學生進階學習的需求。

從20世紀30年代起，許多化學家如Slater[2]和Hultgren[13]等提出了構建雜化軌道的方法，特別是唐敖慶先生運用群論方法得到了包括f軌道在內的等性雜化軌道的夾角公式[14-17]。本文以s-p-d雜化為例，給出雜化軌道理論相關公式的簡單說明和簡易導出過程，供教師教學和學生進階學習參考使用。

2 成鍵能力

原子軌道角度部分極大(小)值絕對值的相對大小，定義為原子軌道的成鍵能力，用F表示。我們首先討論s、p、d、f軌道的成鍵能力，然后以s-p-d雜化為例，求解雜化軌道的成鍵能力。

2.1 s、p、d、f軌道的成鍵能力

以s軌道的角度部分函數值Y(θ, )φ為參照，定義其成鍵能力Fs= 1，可得p、d、f軌道的相對成鍵能力。表1給出了p、d軌道的球諧函數(原子軌道的角度部分)及其極值。容易看出三個p軌道有相同的成鍵能力，均為。對于d軌道，五個軌道的成鍵能力不同，軌道的成鍵能力最大，為，其余4個d軌道成鍵能力相同，但均小于。類似地，對于f軌道(表1中未列出)，我們會發現，7個軌道的成鍵能力也不相同，其中軌道的成鍵能力最大，為，其余6個f軌道的成鍵能力均小于。

表1 s、p、d軌道的角度部分、極大(小)值的絕對值及其相對成鍵能力

2.2 雜化軌道的成鍵能力

對于s-p、s-p-d和s-p-d-f等雜化軌道，其中s-p雜化軌道的成鍵能力較容易計算，教材[6,7]中有詳細計算過程，但s-p-d和s-p-d-f雜化軌道成鍵能力的計算，相對較為復雜。本文以s-p-d雜化為例，討論s-p-d雜化軌道的成鍵能力。

根據狀態疊加原理，一般將s-p-d雜化軌道ψ表達為：

式中ci（i=1, 2, …, 9）為組合系數。對于等性雜化，組合系數滿足如下關系：

(1)式中的雜化軌道ψ由9個正交歸一的原子軌道組成，因此可以組合出9個正交歸一的雜化軌道。但由于施加了(2)和(3)的限制，只能組合出滿足該約束條件的7個正交歸一的雜化軌道。在原子軌道和雜化軌道均為正交歸一的情況下，c12、（c22+c32+c42）、（c52+c62+c72+c82+c92）分別為雜化軌道中包含的s、p、d軌道成分。因此，在約束條件(2)和(3)下得到的雜化軌道中包含相同的s、p、d軌道成分，稱這樣的雜化為等性雜化。

現在來求在等性雜化下，(1)式中的組合系數取何值時雜化軌道ψ取極值。顯然，這是一個條件極值問題。應用拉格朗日法則，設拉格朗日輔助函數為：

等性雜化軌道取極值的問題，轉化為拉格朗日輔助函數對組合系數的求導問題，即有：

雜化軌道理論主要用于討論分子的幾何構型，只與參與雜化的原子軌道的角度部分有關，可用單位矢徑球面上的直角坐標來表示軌道的空間分布，即：

容易看出

設雜化軌道極大值方向的方向余弦為（xm,ym,zm），將(1)式中的波函數歸一化為4π，則在雜化軌道取極大值時，由表1可得各原子軌道的表達式為：

將(9)-(11)式分別代入(1)式，由(6)式分別對ci（i=2, 3, 4）求導。注意，對ci（i=2, 3, 4）求導時，與ci無關的項均為零，可得：

代入(12)式，有

同理，將(9)-(11)式分別代入(1)式后，由(7)式分別對ci（i=5, 6, …, 9）求導，可得：

故有

將(15)式代入(3)式，有

利用(8)式，上式左端為：

代入(16)式，可得：

將(17)式代入(15)式，可得：

令

將(9)、(10)、(11)式和(13)、(18)和(19)式代入(1)式，可得s-p-d雜化軌道波函數的極大值，即雜化軌道的成鍵能力(鍵強)為：

對于s–p雜化，由于沒有d軌道參與雜化，即γ= 0，則(20)式變為：

此即s-p雜化軌道的成鍵能力。

3 雜化軌道鍵角公式的推導

首先給出兩個矢量夾角θ的計算公式。設有正交歸一化矢量A→（x,y,z） ,B→（x' ,y',z'），其中（x,y,z）和（x' ,y' ,z' ）為矢量的直角坐標，有

由于矢量和均已歸一化，故有

兩個雜化軌道的夾角是指它們最大值方向之間的夾角，設有兩個s-p-d雜化軌道'和ψψ，它們在最大值方向的組合系數分別為：

在一組雜化軌道中，任何兩個雜化軌道必須是正交的，即

將(23)和(24)式代入(25)式，并利用(22)式，有

上式左端為：

利用(22)式和(8)式，(27)式中括號內的項為：

代入(27)式，有

對于等性雜化有

這時(28)式變為：

此即兩個等性s-p-d雜化軌道夾角θ的計算公式。對于s-p雜化，由于沒有d軌道參與雜化，即γ= 0，則(30)式變為：

用完全相同的方法可以導出s-p-d-f雜化軌道的鍵強和夾角公式為：

對于等性s-p-d-f雜化，(33)式變為：

(28)和(33)式即是結構化學教材[5-7]中給出的s-p-d和s-p-d-f雜化軌道的夾角公式。

以上各式中α,β,γ的含義與s-p-d雜化軌道中的含義相同，見(2)、(3)和(19)式，δ是s-p-d-f雜化軌道中f軌道組合系數的平方和，與(2)、(3)式類似。

4 結語

本文系統討論了雜化軌道理論的兩個關鍵要素，即雜化軌道成鍵能力和雜化軌道之間的夾角，解釋或給出了相關公式的簡易導出過程，全部公式推導不涉及群論及矩陣變換等數學知識，適宜用作本科結構化學的教學參考資料，也可供部分學生進階學習使用。