碳材料負載Pd催化甲酸鹽分解制氫

胡詩雨，武楷欞，葉子豪，劉永梅,2,＊

1 復旦大學化學系，上海 200433

2 復旦大學化學實驗教學示范中心，上海 200433

能源是人類社會存在發展的重要物質基礎。隨著環境問題愈加嚴重，人類社會對清潔能源的需求漸趨強烈[1]。氫氣擁有燃燒產物無污染、熱值高、質量能量密度大等優點，使得氫能在新能源競爭中優勢明顯[2]，愈發顯示出成為下一代主要能源的潛質。

近年來，美國、日本、歐盟等陸續將氫能發展制定為核心戰略，通過政策支持建設氫能基礎設施、鼓勵研究氫能儲運技術[3-5]；我國政府也連續頒布多份文件，明確提出對氫能及相關產業的發展規劃[6]。自2017年起，我國氫能相關專利申請量出現明顯增長，氫能制備研究新技術不斷突破。

儲氫技術是分步式用氫的核心技術，在氫能產業鏈中占有重要地位。常用的儲氫技術分為物理儲氫和化學儲氫兩大類，相比之下化學儲氫更加可靠。其中有機液體氫化物儲氫法一般借助不飽和烴類作儲氫劑，通過與氫氣產生可逆反應實現儲氫，但是該法操作條件苛刻、加氫脫氫裝置復雜、脫氫時易發生副反應、高溫下脫氫催化劑易失活，不適合廣泛使用[7,8]。

因能實現溫和條件下分解制氫，催化甲酸-甲酸鹽混合體系的分解制氫受到廣泛關注。尤其是固體甲酸鹽便于運輸，其水溶液在適當催化劑作用下可以釋放氫氣，副產物碳酸氫鹽也可以再生形成甲酸鹽，理論上可以構建制氫-儲氫可逆循環[9,10]。

在眾多催化甲酸及其鹽分解制氫的研究體系中，負載Pd、Au等貴金屬催化劑，因易被回收再利用、易控制反應進程、減少有機溶劑使用等特點，成為被廣泛關注的研究熱點。1983年，Stalder等[11]在負載型Pd催化劑上實現了低濃度NaHCO3-HCOONa可逆轉化；1986年，Sasson等[12]報道了Pd/C催化劑能夠在70 °C催化HCOONa或HCOOK分解釋放氫氣。2008年，Xing等[13]發現使用PdAg/PdAu二元金屬可很大程度上緩解催化劑毒化現象，隨后他們使用core-shell結構催化劑催化分解制氫。Cao Y.等[14]利用液相化學還原的方法制備了還原石墨烯負載的鈀催化劑，該催化劑能在溫和條件下高效催化甲酸鉀溶液脫氫反應，80 °C時甲酸鹽分解的TOF值可達11299 h-1。

基于上述背景，本新創實驗項目以“碳材料負載Pd催化甲酸鹽分解”為切入點，取材于前沿研究成果，聚焦于多相催化甲酸鹽分解制氫這一研究熱點，與本科教學的反應動力學知識相結合，同時引入了X射線衍射(XRD)、BET氮氣吸脫附測試(BET)、X射線能譜分析(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)等重要的表征技術。項目對標國家戰略，引導學生關注研究前沿，培養學生科研素養，鍛煉學生合作能力，提高學生創新設計和數據分析討論的能力。

此外，本實驗新引入模塊化設計(圖1)，在催化劑制備、動力學測試與催化劑表征三大實驗部分均設計了不同的實驗模塊，供各高校根據自身情況自由組合。模塊中涉及了多種催化劑制備條件、反應條件對反應性能的影響以及多種催化劑的表征手段，兼具可行性和前沿性。實驗設計為3-4人小組合作，同步進行不同催化劑的活性測試，最終進行縱向和橫向數據分析，大大豐富了有限學時中學生能夠獲得的實驗數據和教學內容，鍛煉學生數據分析能力。本實驗用時靈活，適合作為教學實驗推廣。

圖1 模塊化實驗實施方案

1 實驗部分

1.1 實驗目的

1.1.1 知識目標

1) 了解催化化學儲氫物質制氫意義及研究現狀。

2) 回顧熟悉催化活性評價指標，掌握液相催化劑活性評價方法。

3) 了解負載金屬催化劑的技術，學會氧化還原法制備負載金屬催化劑。

4) 理解催化劑表征技術原理及揭示的催化劑性質。

5) 回顧動力學方程測試方法。

1.1.2 能力目標

1) 借助圖表，規范展示催化劑活性結果。

2) 能從動力學角度，討論分析不同催化體系的性能差異。

3) 歸納反應條件、催化劑制備條件對催化性能影響規律。

4) 通過探討催化劑性質與催化活性關系，提出高效催化劑設計新思路。

1.2 實驗原理

氫能產業鏈中，選取合適的制氫儲氫體系十分重要。固體甲酸鹽可作為便于運輸的儲氫載體，其水溶液在適當催化劑作用下可以釋放氫氣，副產物碳酸氫鹽也可以再生形成甲酸鹽，理論上可以構建制氫-儲氫可逆循環：

雖有大量的研究工作聚焦于開發研制催化甲酸及其鹽更加高效、溫和條件下制氫的催化體系，但系統開展動力學的研究工作仍不多見，這不利于理解評估新型制氫的化學反應本質及其可實際應用潛質，難以為創新設計新型催化體系提供理論支撐。

本實驗通過改變制備條件，制備多種負載Pd催化劑并進行活性測試；探討甲酸鉀在鈀碳催化劑上的分解動力學，考察多種反應條件對催化活性的影響，并通過嘗試法判定甲酸鉀分解的反應級數，計算甲酸鉀分解表觀活化能；最后進行催化劑表征，探究影響鈀碳催化活性的因素，建立鈀碳催化甲酸鉀分解反應的動力學規律，揭示構效關系，為指導設計新型催化體系提供理論依據。

1.3 實驗試劑或材料

實驗所用試劑和材料如表1所示。

表1 實驗所用試劑信息

1.4 實驗儀器與表征方法

實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗所用儀器信息

1.4.1 XRD (X-ray Diffraction)測試

采用Bruker D2 PHASER X射線衍射儀進行樣品的物相分析，使用Cu-Kα輻射為射線源(λ= 0.154056 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率0.1 (°)·s-1，掃描范圍0°-90°。樣品中顆粒的平均粒徑采用Scherrer公式計算得到：

D=Kλ/βcosθ

其中K為常數0.89，λ為X射線波長、值為0.154056 nm，β為衍射特征峰的半峰寬，θ為衍射峰所對應的角度。該公式里面的角度數值均為弧度制。

1.4.2 SEM (Scanning Electron Microscope)測試

采用Phenom XL臺式掃描電子顯微鏡進行結構觀察和元素分析，采用背散射和二次電子探頭進行觀察。

1.4.3 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)測試

采用美國FEI公司生產的Tencal G2F20 S-Twin場發射透射電子顯微鏡進行測定。將樣品進行表面鍍鉑金后，放入樣品室中，使用15 kV的加速電壓對測試位置進行放大觀察，并用X射線能譜分析儀對樣品進行元素定性半定量分析。

1.4.4 BET (Brunauer Emmett和Teller名字的首字母)測試

采用Micromeritics Tristar II 3020物理吸附儀測定。測試前，將樣品在200 °C條件下脫氣活化處理2 h。在-196 °C下樣品對N2吸附/脫附等溫線，由BET方程計算樣品比表面，用BJH等效圓柱模型計算孔分布。

1.4.5 TEM (Transmission Electron Microscope)測試

采用美國FEI公司生產的Tencal G2F20 S-Twin場發射透射電子顯微鏡進行測定，工作電壓為200 kV。樣品經研磨、乙醇超聲、掛網及烘干操作后測量。對每個樣品上的金屬粒子作粒徑統計及加權平均，測量100個顆粒的尺寸后，繪制粒徑分布圖并計算金屬顆粒的平均粒徑。

1.4.6 理論計算

采用Gaussian 16 B.01軟件[15]進行計算，使用B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)計算級別進行幾何結構優化和頻率分析，PBE0-D3(BJ)/6-311G(d)級別進行單點能計算。基于EDS表征結果建立由石墨烯基底、氧原子、金屬單原子組成的催化劑表面近似模型，并通過計算過渡金屬對反應過程中重要小分子的吸附能來為不同金屬催化能力差異的討論提供一定數據支撐和機理信息。

1.5 實驗步驟

1.5.1 催化劑制備

室溫下，稱取0.5 g科琴黑碳粉置于500 mL燒杯中，加入200 mL純凈水，開啟磁力攪拌使其分散均勻。用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調節pH值為9-10，用鋁箔包裹燒杯避光，室溫攪拌2 h。加入11 mL 4 g·L-1氯化鈀溶液，使鈀在催化劑上的理論負載量為～5%，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調節pH到9。稱取約0.2670 g硼氫化鈉置于小燒杯，加入5 mL純凈水攪拌溶解，緩慢滴加到大燒杯中，將溶液中的鈀還原。室溫下繼續攪拌1 h，用砂芯漏斗過濾，純凈水洗滌至濾液無氯離子檢出。將固體粉末轉移至培養皿中，于80 °C烘箱中干燥1.5 h，得到的催化劑記作5Pd/C-2h (科琴黑)。

以上述制備過程為基準，按表3所列信息改變金屬種類、氯化鈀溶液量、碳種類等條件，可以制備不同催化劑。

表3 催化劑制備各模塊條件

1.5.2 活性測試

在50 mL茄形瓶中加入10 mL 3.6 mol·L-1甲酸鉀溶液，于30 °C水浴磁力攪拌恒溫10 min。恒溫過程中，如圖2所示連接反應系統，確保反應系統氣密性。恒溫后，快速加入13.5 mg鈀碳催化劑，反應生成的氣體先通過球形冷凝管，再通入盛滿飽和碳酸氫鈉溶液的試劑瓶，用天平稱量排出的碳酸氫鈉溶液質量，前5 min每30 s讀數一次，隨后每1 min讀數一次直至30 min (注：因活性測試過程中，有氫氣釋放，實驗過程中應注意安全防護：1) 在通風良好的通風櫥內開展活性測試；2) 嚴禁明火加熱；3) 活性測試前，集氣瓶中裝滿飽和碳酸氫鈉溶液，并對系統進行氣密性檢測，確認密封后，方可開始活性測試；4) 集氣瓶上加裝氫氣輸出管，活性測試過程中，關閉截止閥，保證系統的密封性，活性測試結束后，關閉加熱電源，小心打開截止閥，將集氣瓶內氫氣通過管線導出收集，進行檢驗并妥善處理。)

圖2 實驗裝置示意圖

以上述活性測試環節為基準，按表4所列信息改變反應溫度或底物濃度，對上文制備的不同催化劑進行活性測試。

表4 活性測試各模塊條件

此外，對商業鈀碳催化劑(5% Pd，含水55%)進行活性測試，對比探究自制催化劑的催化性能。以上述活性測試為基準，取30 mg商業鈀碳催化劑，其余實驗條件不變，調節反應溫度為25 °C、30 °C、35 °C、40 °C，進行活性測試。將實驗結果與學生自制鈀碳催化劑進行比較。

2 結果與討論

2.1 活性測試與動力學分析

在30 °C下，對不同催化劑進行活性測試，得到30 min生成的氫氣體積數據，如圖3所示。由圖可知，Pd負載量不同的催化劑，在相同反應條件下，催化活性和反應速率有一定差別，當Pd的負載量為5%時，催化甲酸鉀分解制氫的活性最佳。對比預分散時間模塊的數據發現，加入NaOH后攪拌時長為14 h時，所制得催化劑催化性能最優，TOF值高達6060 h-1(TOF值是轉換頻率(turnover frequency)的簡稱，指在給定反應條件下，單位時間內單位活性位上發生的轉換數：

圖3 鈀負載量、預分散時間、金屬種類、碳材料種類對催化劑活性的影響

其中，C：甲酸鉀濃度；V：甲酸鉀溶液體積；conv.：甲酸鉀轉化率；t：反應時間；n：金屬活性位數，為計算方便，活性位點數用理論負載金屬的總量代替)。初步推斷可能是攪拌時間過長，碳材料結構發生了變化，需借助表征手段進一步分析；對比金屬種類模塊的數據發現，科琴黑負載Au、Ag制備的催化劑基本沒有催化甲酸分解制氫的活性；對比載體種類模塊的數據發現，不同碳材料種類會顯著影響催化效果，其中科琴黑作為載體的催化效果最佳。

根據圖3選取催化活性最佳的一組制備條件5Pd/C-14h (科琴黑)，在30 °C下催化3.6 mol·L-1甲酸鉀溶液分解制氫，繪制時間-轉化率圖，使用嘗試法判定甲酸鉀分解反應的反應級數(圖4)，圖4中a、b、c分別對應零級反應、一級反應、二級反應的擬合結果。如表5所示，從擬合直線R2值看，不同反應級數線性擬合結果差別不大，難以給出合理判斷。對改變反應物初始濃度活性測試結果進行分析，計算初始TOF值作ln(TOF)-ln(c)圖(圖4d)，得直線的斜率為1.0857，表明負載鈀催化劑上甲酸鉀分解的反應級數為一級較為合理，這僅是現有數據分析擬合結果，要得到更加精準的認識，還需要借助其他手段。

表5 5Pd/C-14h (科琴黑)催化甲酸鉀分解制氫反應級數線性擬合表

圖4 不同方法判斷5Pd/C-14h (科琴黑)催化甲酸鉀分解制氫反應級數

通過對溫度控制模塊數據分析得，自制催化劑與商業催化劑在不同溫度下催化甲酸分解的反應速率常數k，作lnk-1/RT圖(圖5)，得到自制催化劑活化能Ea= 40.03 kJ·mol-1，商業催化劑活化能Ea= 42.38 kJ·mol-1。此外，Xu等[16]制得的insitu-Pd@MSC催化劑在30-60 °C催化1 : 1甲酸/甲酸鈉體系制氫的活化能為31.70 kJ·mol-1，而Luo等[17]制備的MIL-101負載的Ag20Pd80@MIL-101催化劑催化純甲酸分解的活化能，在50-80 °C時為27.04 kJ·mol-1。上述結果說明，自制催化劑催化甲酸分解性能優于商業催化劑，但是與該領域的最佳催化劑的制氫性能仍有差距。

圖5 自制催化劑5Pd/C-14h (科琴黑) (a)和商業催化劑(b)催化甲酸鉀分解制氫反應活化能測試結果

2.2 表征結果分析

為了揭示上述催化劑催化性能差異來源，我們對典型的催化劑進行了系列表征。首先對鈀碳催化劑通過XRD進行物相分析，如圖6所示，未發現鈀的特征衍射峰。初步推斷鈀在碳材料上，呈高度分散狀態，鈀顆粒粒徑很小。對催化劑分別用背散射和二次電子探頭進行SEM表征，均未檢測到Pd顆粒。隨后通過EDS分析催化劑中Pd的分布情況，圖7表明Pd在催化劑上呈高度分散狀態。

圖6 不同Pd負載量和不同載體預分散時間下制備催化劑的XRD譜圖

圖7 2Pd/C-14h (科琴黑)的EDS譜圖

隨后對催化劑進行了氮氣吸脫附測試(表6、圖8)，發現8Pd/C-14h (科琴黑)的BET比表面積和孔容均顯著低于2Pd/C-14h (科琴黑)和5Pd/C-14h (科琴黑)。由此可推測，隨著鈀負載量的升高，堵塞了部分載體的孔，導致催化劑的比表面積下降。因此，對上述樣品進行了TEM測試，粒徑分布統計如表6所示，發現隨著催化劑上鈀負載量增加，Pd顆粒的平均粒徑逐漸增大。

表6 BET比表面積及TEM粒徑表

圖8 不同負載量Pd/C-14h催化劑的N2吸脫附等溫線圖

由此可見，負載鈀催化劑的催化效果，在一定范圍內隨鈀負載量的升高而升高，超過一定閾值后，由于鈀顆粒長大，催化效果反而下降。基于上述結果，可以合理推測，提高催化劑的性能可以從兩方面入手：提高負載金屬的分散程度及減小負載金屬顆粒的粒徑。

此外，可以鼓勵學生在課余時間對該體系進行計算化學研究。根據EDS結果建立氧化石墨烯-單原子金屬近似模型，并計算Pd、Au、Ag三種金屬對于氫氣和甲酸根離子的吸附能，結果見表7。將上述結果和實驗中Pd、Au、Ag催化劑活性綜合分析推測，由于Au原子對于氫氣的吸附能過大，導致產物難以脫附，阻礙了反應的進行，而Ag原子對氫氣的吸附與Pd原子相近，但其對甲酸根離子的吸附顯著弱于Pd和Au，導致反應難以發生。實驗上我們只能獲知Au和Ag沒有催化活性，結合計算化學研究，我們可以深入探究其原因，從而對催化劑的理性優化提供一定指導。

表7 理論計算H2、HCOO-的吸附能

3 教學組織實驗實施與效果

本實驗面向化學專業本科三年級的學生開設，按4人一組分組實施，共計12學時，分兩階段完成。

線下實驗教學前，學生通過超星在線課程資源完成基本理論知識和實驗操作技能學習，通過小組分工完成實驗方案設計。第一階段6學時內，學生與教師溝通交流實驗方案后，分別按計劃進行各類碳載體的預分散。載體預分散等待時間內，開展同反應物濃度、同反應溫度下商業Pd/C的活性測試實驗，比較活性差異。在催化活性可比的情況下，同組4人將分別完成初始反應物濃度、反應溫度、催化劑載體種類和活性組分種類以及催化劑負載量等因素對催化活性能影響的考察。催化劑活性考察間歇，分別完成活性組分投料、還原劑滴加、催化劑抽濾洗滌等操作。上述催化劑的烘干處理，以及載體預分散時間較長(14 h、24 h)的催化劑制備由教師協助完成，制備好的催化劑封裝備第二組同學選用。第二階段6學時內，同組同學根據分工，分別完成前一次活性測試過催化劑的BET、XRD、TEM、SEM、EDS中的一種或二種表征(上述表征技術，除TEM外，本單位本科實驗教學中心均擁有獨立的教學設備)。而量子化學計算可在課余時間完成，同組同學共享催化劑表征結果，并與前一階段的催化活性數據一起分析討論，查閱文獻，完成論文式實驗報告撰寫。

本實驗項目方法簡單易行，采用一步還原法制備負載金屬催化劑，常規實驗儀器即可以完成活性評價。實驗內容以化學儲氫物質制氫為出發點，通過負載金屬催化劑催化轉化制氫，為可持續綠色氫能獲取開辟新途徑，利于學生拓展學術視野，開拓前沿思維。本實驗設計打破有限課堂教學時長限制，最大限度發揮學生自主投入和設計，采用分工合作方式，完成反應條件對反應性能影響的考察，完成不同條件下催化劑制備、結構性質表征以及反應性能考察。通過數據處理加深學生對反應級數、反應速率常數、活化能等重要概念的理解，引導學生運用動力學原理對催化劑的性能做出分析評價。實驗過程中，采用多種表征手段，對負載催化劑的金屬分散度和粒徑、載體碳材料的比表面積和孔容進行探究，幫助學生深刻理解催化劑結構與催化效果之間的關系，加強學生利用理論知識解析實驗數據的能力，進行合理推論和探討，增強邏輯思維訓練。

本實驗項目與國內眾多高校開發的新創實驗目標一致，旨在將豐富的前沿科學研究引入到本科教學課堂，開展沉浸式科研能力培養，積累創新思維元素，增強社會責任意識[18-20]。該項目打破完成固有實驗教學內容模式，引導學生主動投入，自主設計，激發學生探索未知世界的好奇心。在實踐中，啟發學生主動學習掌握科學研究方法，理解科學研究價值應根植于國家社會重大需求，催化儲氫物質高效轉化制氫有助于解決綠色氫能可持續生產的重大問題。并通過數據分析以及文獻調研，認清目前氫能生產利用的瓶頸，總結歸納影響催化儲氫物質制氫活性規律，深入思考嘗試揭示催化本質，真正將學生所學知識與能力培養貫通，力求達到全面提升學生素質和能力的目標，增強學生的創新意識培養，吸引更多年輕學子關注投入到國家社會乃至人類的重大需求中，為真正解決可持續發展、綠色能源獲取貢獻自己的力量。

4 結語

本實驗項目設計了一個教學時長靈活、實驗內容豐富的鈀碳催化甲酸鉀分解制氫的新實驗，將物理化學中重要的動力學知識濃縮在實驗教學中，以此引導學生對催化劑的優化設計進行思考，培養學生的科研素養。

此外，本實驗新引入模塊化設計，各高校可根據硬件條件、實驗需求、課時安排等，選擇合適的模塊自由組合，選擇多樣，安排靈活。以3-4人為小組合作進行實驗教學，既豐富了有限學時中學生能夠獲得的實驗數據和教學內容，又通過小組分工協作提高效率，鍛煉學生合作能力。

展望未來，本項目計劃依托國家級實驗教學示范中心搭建校際資源共享平臺，實現實驗數據共享、表征結果共享，各高校可根據實驗內容選取相應的信息，充實學生課后實驗報告。

5 創新性/特色聲明

1) 實驗主題對標國家氫能發展戰略，引導學生關注相關領域，激發學生對前沿研究的興趣。

2) 實驗模式對標科研訓練，思路嚴謹、實驗內容豐富，有利于培養本科生的科學素養。

3) 通過小組分工協作提高效率，鍛煉學生合作能力；通過處理大量實驗數據，增強學生的數據處理能力。

4) 實驗流程采用模塊化設計，選擇靈活、安排多樣，適用于各高校的課時安排和硬件設施等條件，兼顧可操作性和前沿性。

5) 依托國家級實驗教學中心搭建校際資源共享平臺，推動教育資源均勻分配。