混凝-絮凝沉淀處理石墨烯廢水工藝研究在實驗教學中的設計與探索

顧澤宇，張昕，胥文靜，王洪淇，王婷，孫佳垚，劉洪勝，鄧進軍

大慶師范學院，黑龍江省油田應用化學與技術重點實驗室，黑龍江 大慶 163712

綜合實驗是本科實驗教學中的重要組成部分，具有基礎性、設計性與探索性等特點，是綜合實踐教學中的關鍵環節。隨著新綜合實驗的不斷涌現，其暴露出來的問題也不可忽視，例如部分實驗中存在各個階段聯系不密切、單個模塊耗時長、缺少必要分析表征手段等問題。本實驗將工業廢水處理與環境保護理念引入實驗教學，著眼于無機、分析化學及儀器分析實驗，同時貼合學校的學科特點與行業特色，以此開發貼近實際、“接地氣”的實驗教學內容，在提高實驗新穎性的同時注重實用性和趣味性，這有助于實驗教學效果的大幅提高[1]。

環境保護是我國一貫秉持的基本理念，習近平總書記強調，“綠水青山就是金山銀山”。因此，廢水達標處理與排放的重要性不言而喻。隨著含氟工藝的逐步完善，石墨烯與半導體等領域的研究也進入了科技前沿，隨之而來的強酸高氟廢水的無害化處理便成為一個亟待解決的重要問題。國內外現已有多種有效含氟廢水處理方式，例如化學沉淀法[2]、混凝絮凝法[3]、納米材料吸附法[4]、電絮凝與電浮選法[5,6]、電滲析法[7]等，其中沉淀法與混凝絮凝法因其操作簡便、沉降速率快、成本低廉、可行性高等特點，已廣泛應用于含氟廢水的前期處理。

本實驗采用混凝、絮凝法進行石墨烯模擬廢水處理試驗探究，實驗包含無機與分析化學基礎操作如溶液配制、減壓過濾、固體烘干、粉末研磨等，使用分析儀器如濁度儀、離子色譜儀、X射線衍射儀等。該實驗綜合性強，各模塊間聯系緊密，現象明顯，利于學生從宏觀現象中分析微觀反應的進程，便于激發學生深入探究的意識與能力。該綜合實驗具體步驟與實施流程如圖1所示，通過文獻查閱選定實驗研究方向，相較于傳統實驗“照本宣科”的刻板預習方式，此階段有利于培養學生發現問題的洞察能力；在搜集文獻的基礎上，鼓勵學生自主設計實驗方案并進行實驗探究，鍛煉學生解決問題的思維能力；結果分析階段，建立在實驗數據之上，培養學生問題分析與探究能力；依托改進工藝與傳統工藝的對比實驗結果進行前景展望，探析改進實驗的推廣和應用價值，提高學生將理論融入實踐的創新思維能力。

圖1 綜合實驗教學模式設計流程示意圖

1 實驗目的

(1) 立足“三基”，將無機、分析、高分子等理論知識應用于實驗教學，提高學生分析問題和解決問題的能力；

(2) 利用小組配合完成實驗方案設計、工藝優化與改進等實驗任務，培養學生的團隊合作精神，提升創新思維能力；

(3) 通過多種方法處理石墨烯廢水，對比各工藝的優缺點，培養學生的問題導向意識，提升學生的科研素養；

(4) 通過廢水處理實驗，融入環保課程思政，強化學生的環保意識，提升學生的社會責任感。

2 實驗原理

Ca(OH)2混凝沉淀法作為高氟廢水前期除氟的經典方法，利用其解離出的氫氧根離子對廢水進行中和，同時鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀以快速將大量氟離子以沉淀形式除去，如式(1)所示。

25 °C時，Ca(OH)2溶度積Ksp= 5.5 × 10-6，CaF2溶度積Ksp= 1.7 × 10-10，在廢水pH為8、鈣離子濃度為0.01 mol·L-1時，由沉淀溶解平衡知氟離子濃度最低可降至2.48 mg·L-1，如式(2)和(3)所示，故單獨投加Ca(OH)2時，氟離子濃度可快速下降。

NaOH與Ca(OH)2中和混凝法是用NaOH將廢水pH調節至2左右，使大量以HF形式存在的氟元素以離子形式解離，便于Ca2+混凝沉降；隨著廢水pH的迅速升高，金屬離子產生的正ζ電位升高[8]，促使廢水中Fe3+、Al3+與OH-結合生成多核氫氧基配合物，并吸附F-生成[FeF6]3-、[AlF4]-等一系列配合物。多核羥基配合物具有較大的表面積與較高的正電荷，有助于吸附帶負電且半徑較小的氟離子。如圖2(a)、(b)所示，溶液pH在2-5時Fe3+、Al3+水解生成多核羥基配合物的能力較強，此時由于電中和及吸附作用，部分氟離子通過靜電引力吸附在帶正電荷的金屬離子表面以維持電荷平衡，當pH為5-8時，此作用顯著，如圖2(c)、(d)所示。因此，鐵、鋁等離子隨溶液pH的升高而引發的強烈水解作為一種內部因素對混凝絮凝效果會產生較大影響。

圖2 不同pH下Fe3+和Al3+的形態分布曲線

絮凝法是通過加入聚合氯化鋁(PAC)和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)沉降偏中性廢水中金屬離子絡合顆粒物(圖3)。PAC作為無機高分子絮凝劑，在溶液中水解后具有吸附、電中和作用，使得絮體密實且沉降速度較快。在此基礎上加入有機高分子絮凝劑CPAM，利用其分子量高、長鏈網狀結構以及靜電吸附等作用在溶液中進行架橋、網捕、卷掃，將加入無機絮凝劑后產生的絮體包絡后沉降，以快速達到降低廢水濁度以及氟離子濃度的目的。

圖3 絮凝作用機理與效果

3 試劑與儀器

3.1 實驗試劑

實驗試劑見表1。

表1 實驗主要試劑

3.2 實驗儀器

實驗主要儀器見表2。

表2 實驗主要儀器

4 實驗內容

4.1 模擬廢水及藥劑配制

4.1.1 石墨烯模擬廢水配制

配制氟離子、鐵離子、鋁離子濃度分別為1000 mg·L-1、500 mg·L-1、500 mg·L-1的模擬廢水。稱取8.84 g (0.1053 mol) NaF、7.16 g (0.0089 mol) Fe2(SO4)3、12.66 g (0.0185 mol) Al2(SO4)3置于塑料燒杯中，加入200 g 15%的稀硫酸，磁力攪拌至藥劑完全溶解，加入去離子水配制得4 L模擬廢水，使用已標定完成的酸度計測定廢水pH，控制pH約為0.9-1.0，此時將廢水轉移至塑料桶中密封保存。

4.1.2 處理藥劑配制

稱取30 g NaOH溶解于270 g水中粗配成10% NaOH溶液；稱取1.00 g PAC，攪拌下將其溶解至9 g水中配制成10% PAC溶液；稱取0.2000 g CPAM，攪拌下沿著水流外漩渦緩慢且勻速加入99.8 g水中，繼續攪拌2 h。

4.2 模擬廢水處理流程

4.2.1 混凝法處理

量取300 mL模擬廢水置于塑料燒杯中，在磁力攪拌下向其中加入Ca(OH)2，同時使用酸度計監測廢水pH變化，觀察現象并記錄，當廢水pH上升至8時，停止攪拌、靜置并觀察沉淀現象，Ca(OH)2用量約4.5 g。

4.2.2 中和混凝法處理

量取300 mL模擬廢水置于塑料燒杯中，在磁力攪拌下緩慢滴加10% NaOH溶液，調節廢水pH為2，經計算，消耗NaOH固體約3.1 g；再使用Ca(OH)2調節廢水pH為8，Ca(OH)2用量約1.3 g，此時停止攪拌、靜置、觀察現象并記錄。

4.2.3 混凝絮凝法處理

在混凝處理的基礎上加入無機與有機高分子絮凝劑對廢水進一步處理。使用Ca(OH)2將廢水pH調節至8后，攪拌速率降至原速度的二分之一，向第一組廢水中加入200 mg·L-1的10% PAC溶液并攪拌60 s；向第二組廢水中加入4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并攪拌60 s；向第三組廢水中先加入200 mg·L-1的10% PAC溶液后，攪拌間隔60 s，再加入相對于原廢水量4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并攪拌60 s，靜置沉降，觀察現象并記錄。

4.2.4 中和混凝絮凝法處理

在中和混凝處理的基礎上加入無機與有機高分子絮凝劑對廢水進一步處理。使用NaOH與Ca(OH)2將廢水pH調節至8后，重復上述絮凝操作，觀察現象并記錄。

4.3 實驗表征方法

4.3.1 廢水濁度測定

廢水經混凝、絮凝處理后靜置，濁度儀校準后，每隔5、10、20、40、60、120 min測定上清液濁度，對比不同投加藥劑、不同處理方式下的沉降速度與除濁效果。

4.3.2 上清液離子含量測定

離子色譜氟離子標準曲線繪制。分別配制濃度為2、4、6、8、10、12 mg·L-1的氟離子標準溶液，以氟離子電導響應峰面積為縱坐標，氟離子濃度為橫坐標進行線性擬合，得到氟離子標準曲線，如圖4所示。

圖4 氟離子標準曲線

上清液沉降3 h后取出，稀釋10倍后使用離子色譜儀以及電感耦合等離子體發射光譜儀分別測定其中F-與Fe3+、Al3+、Ca2+等金屬離子濃度。

4.3.3 廢水處理后沉淀元素分布表征

將處理后廢水進行減壓抽濾，固液分離后將沉淀放入恒溫鼓風干燥箱中，60 °C烘干8 h，取出后使用瑪瑙研缽研磨至200目以下，壓片后進行X射線衍射測試，利用Jade 6對譜圖進行解析，獲得沉淀物質組成。

整體實驗流程見圖5。

圖5 整體實驗流程示意圖

5 結果與討論

5.1 廢水處理實驗工藝的優化

目前石墨烯廢水的預處理方法主要是鈣鹽混凝法。圖6是傳統工藝與改進后工藝流程對比。傳統工藝通過投加CaCl2、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3OH等對廢水進行前期處理，但是存在廢渣量大、鈣鹽利用率低、顆粒沉降緩慢等問題。故利用此次新創實驗對廢水預處理工藝優化改進，將NaOH與Ca(OH)2聯用，先使用NaOH將污水pH調節為2，促進金屬離子水解，再加入Ca(OH)2沉降氟離子，在pH為8左右時再依次加入無機與有機高分子絮凝劑，在網捕水中小顆粒物質的同時提高廢水的沉降速率，快速降低廢水濁度。

圖6 新舊工藝流程對比

5.2 廢水沉降情況及濁度分析

傳統混凝工藝顆粒沉降速率極慢，廢渣量大，上清液中長時間懸浮淺黃色絮狀顆粒，濁度較高，不利于后續廢水的深度處理，改用絮凝法后顆粒沉降速度明顯加快，產渣量顯著下降，相同時間下上清液濁度大幅低于傳統工藝，圖7為中和混凝絮凝處理方式下沉降1 min與5 min的廢水狀態。

圖7 中和混凝絮凝廢水沉降情況

如圖8所示，單一使用Ca(OH)2時，若只加入PAC，在大量鈣鹽顆粒的基礎上加入帶正電荷的離子，使得顆粒與離子間斥力較強，降低了顆粒沉降速率，加入PAM后，依托其網捕卷掃作用，廢水濁度快速下降；NaOH與Ca(OH)2聯用時，產生較多金屬氫氧化物顆粒，此時只使用CPAM，顆粒未能聚集形成絮體，導致沉降速度較加入PAC緩慢。

圖8 不同處理方式下廢水除濁情況

5.3 廢水離子去除效果分析

5.3.1 氟離子去除情況

廢水處理后上清液中氟離子濃度如圖9所示，單一使用Ca(OH)2時，因其投加量大，鈣氟離子比經計算高達7 : 1，故此時上清液氟離子濃度最低。強酸性條件下，氟離子主要以HF分子形式存在，故此時投加Ca(OH)2，鈣離子與硫酸根離子、氟離子形成沉淀競爭關系，硫酸根離子傾向于結合鈣離子，阻礙了氟離子與鈣離子沉淀。

圖9 不同處理方式的除氟效果

加入NaOH中和后，大量HF分子解離出氟離子，提升了Ca2+與F-形成CaF2的競爭優勢，從而提高了Ca(OH)2的利用率，再聯合絮凝法使用，上清液氟離子濃度亦可達較低水平。為便于后續深度除氟，故選擇沉降效果最好、除氟效果次之的中和混凝絮凝法。

5.3.2 金屬離子去除情況

將廢水pH調節為8，不同處理方式下上清液金屬離子殘留情況如表3所示，由于外加藥劑中未含鐵離子，且鐵離子在堿性條件下無法穩定存在，因此上清液中鐵離子含量極低；實驗中由于采用氫氧化鈣、聚合氯化鋁作為廢水處理藥劑，因此上清液易殘留較多鈣離子及少量鋁離子，由數據可知，中和混凝后無機有機絮凝劑聯用，殘留金屬離子濃度極低，鋁離子濃度已達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2022)所規定鋁離子要求，說明CPAM可將鋁離子網捕沉降，其與PAC對水質中離子的去除具有協同增效作用，但上清液中鈣離子濃度較高，后續需進行深度軟化處理。

表3 上清液金屬離子殘留情況

5.4 沉降廢渣物質分析

將不同處理方式下所得沉淀進行X射線粉末衍射分析表征，結果如圖10所示，由圖10可知，所得沉淀在11°-13°、20°-24°、28°-30°、32°-34°出現較強的衍射峰，與CaSO4-CaF2的特征峰相符，說明沉淀中含有大量CaSO4與CaF2，同時隨著廢液pH的升高，大量重金屬離子也以氫氧化物形式沉降，因此沉淀屬于危廢范疇，需妥善處理。

圖10 不同處理方式下沉淀XRD分析

6 實驗注意事項及思考

6.1 注意事項

(1) 有機絮凝劑因其分子量大，溶解時需在1 min之內沿攪拌漩渦外圍緩慢均勻加入水中，避免發生聚結，影響溶解速度。

(2) 模擬廢水配制時需取用強酸，故實驗操作須正確佩戴手套、護目鏡，提高化學實驗安全意識。

(3) 儀器分析時，需熟練掌握操作規程，并按照規程要求操作儀器，避免對儀器造成損壞。

6.2 思考題

(1) 廢水前期混凝處理的pH對絮凝劑的應用是否會產生影響。

(2) 無機與有機絮凝劑的復合聯用如何體現出對廢水處理的協同作用。

7 結語

本實驗立足于社會新興產業石墨烯廢水處理，結果得出使用氫氧化鈉、氫氧化鈣將廢水pH調節至8，再加入200 mg·L-1的PAC與4 mg·L-1CPAM后氟離子含量由初始濃度1000 mg·L-1降至約20 mg·L-1，除氟率達到98%，鐵、鋁離子去除率達到99.5%，鈣離子殘余較多，后續需進行軟化處理。總體分析，工藝改進后可達到較好的廢水前期處理效果。

本實驗充分將無機化學、分析化學基礎知識有機結合，教學內容“接地氣”，應用性強，利用相關基礎理論知識點思考并解決實際工業廢水處理中的藥劑投加及處理效果問題，同時實驗中也涉及儀器分析、有機化學相關知識，體現出本實驗的包容性、創造性、高階性，充分拓展了學生的綜合素質與能力，符合應用型高校的學科特點及相關行業特色，有利于面向全國推廣。本實驗內容可根據不同教學時長要求變更為不同層次的綜合實驗類型，具體課時安排見表4。

表4 本實驗教學要求及推薦課時安排

8 創新性

(1) 將工業水處理引入本科教學，融入環保課程思政，突出綠色化學核心要義。

(2) 涵蓋較多基礎理論知識，促進多學科知識融會貫通，強化學生思維能力。

(3) 立體化、全方位的教學流程，培養學生解決問題的綜合能力與科研素養。