氧化還原滴定方法理論新說

岳宣峰，秦丹，張可欣，劉陽禾，王梁宇，張婷，張延妮

1 陜西師范大學化學化工學院，陜西省生命分析化學重點實驗室，西安 710062

2 陜西師范大學藥用資源與天然藥物化學教育部重點實驗室，西安 710062

化學分析是高等學校分析化學學科的基礎理論，在過去的半個世紀，相對于儀器分析的快速發展，化學分析不論從理論上還是從實踐上的發展都較為緩慢。滴定分析方法理論是化學分析課程的主要內容，然而其因內容冗疊、系統性差而備受詬病[1-6]。隨著人們對化學分析認識的深入及測量學、計算學科、統計科學的發展，分析化學人也在不斷地改變著這一困局[7-42]。2001年歐洲化學會分析化學部組織編寫的教材對滴定分析內容進行了大幅度壓縮[43]，以下幾位中國學者的研究主題集中、系統性強，很值得關注：20世紀90年代武漢大學的孟凡昌不斷發展原有的滴定理論[2,10-12,15,16,18,19]，并用林邦的副反應思想統一處理滴定曲線和終點誤差；同時期吉林大學的鄒明珠等采用了J. Inczedy[7]對氧化還原滴定提出的標度pe，推導了氧化還原滴定化學計量點的計算式[3,20,23,24]；近幾年，齊齊哈爾大學的喬成立基于林邦的副反應思想，通過持續的努力[5,21,22,25,32,33]建立了一致性更好的四大滴定分析方法理論，并于2017年出版教材《滴定分析化學新論》[34]；同樣具有自己特色的是中國科學技術大學邵利民的研究[6,26,27,31,35-40]，他把化學分析學習的重點放到對平衡體系的分析以及定量關系式的建立上，去冗存精，同時發展專用軟件來解決后續的復雜計算問題，并于2020年出版教材《分析化學》[41]。

但凡想從整體上統一四大滴定分析方法的理論，中外的研究[7,9,19,23,25,28,41]無一例外都繞不開氧化還原滴定方法標度(EOx/Red，還原電勢)的特殊性，其計算式有別于其他三種滴定方法的標度(通式為pZ，Z可以為H、M或X)[44,45]。所以，如何協調氧化還原滴定方法與其他滴定方法的標度，就成為滴定分析方法理論革新需要解決的重要課題。

氧化還原反應和酸堿反應有很多相似之處[46]，Usanovish酸堿的定義明確指出了這種緊密關系：“酸是能與堿結合生成鹽，并且給出陽離子或者接受陰離子或電子的物質，而堿是能與酸結合生成鹽，并且給出陰離子或電子或者接受陽離子的物質[47]”，所不同的是酸堿反應的本質是質子H+的轉移，而氧化還原反應的本質是電子e的轉移。借鑒酸堿滴定方法理論，在19世紀70年代科學家就提出了可以把水合電子濃度的負對數pe (pe = -lg[e-aq]，e-aq為發生氧化還原反應時電子在水溶液中的存在形式)作為氧化還原滴定分析方法的標度[7,8]；2004年鄒明珠在研究氧化還原滴定分析方法理論時，把pe作為滴定標度，推導了簡單氧化還原反應滴定方法中化學計量點的計算公式[23]；近幾年，喬成立受林邦原理啟發，基于副反應的思想重塑了以總電子活度負對數pe' (這個pe'的意義和計算方法不同于鄒明珠的pe，pe'更像一般配位滴定理論中的pM')為標度的氧化還原滴定方法理論[25,32]。以上這些努力都使得四大滴定分析方法監測標度的計算表達式更加趨于一致，然而以pe (或pe')為氧化還原滴定分析標度的理論基礎早在1993年就遭到了北京大學李克安詳盡的質疑和批駁[1]，其主要依據是：在酸堿滴定中，衡量共軛酸堿對結合質子難易的相對標準是水的自解離，而水的自解離可以定量地描述(25 °C時純水的質子活度是10-7mol·L-1)，而衡量共軛氧化還原電對結合電子難易的相對標準是標準氫電勢EH+/H2，而其絕對值尚無法測定(源于人們尚無法測定標準氫電極中的水合電子e-aq的活度)，所以IUPAC規定任何一個氧化還原電對的電勢EOx/Red為一個相對值，稱為氫標還原電勢(常簡稱電勢)，在數值上等于該氧化還原電對的電勢減去標準氫電對的電勢。由此，其實人們不能獲得一個真正的pe值。

基于電子活度/濃度的標度對于滴定分析理論的整合無疑具有積極的意義，然而這一標度的缺陷和遇到的質疑依然存在。本文提出相對電子濃度Re-的概念，基于此計算氧化還原電對半反應的平衡常數，將氧化還原滴定分析方法的標度設為pRe-，推導該標度的通式，進一步繪制氧化還原滴定曲線，討論指示劑的選擇原則和準確滴定的判別式，建立氧化還原滴定方法新理論，為最終統一四大滴定方法在理論上添磚加瓦。

1 相對電子濃度的提出和氧化還原半反應的平衡假說

對于一個可逆反應，在標準狀況下，生成物的活度以反應方程中化學計量數為指數的冪的乘積與反應物的活度以反應方程式中化學計量數為指數的冪的乘積之比是一個常數，即標準平衡常數K?，而K?和反應的標準摩爾吉布斯自由能ΔrGm?之間的關系為這一關系式對于四種平衡(酸堿反應平衡、配位反應平衡、氧化還原反應平衡、沉淀反應平衡)都成立。對于平衡是由兩個半反應組成的反應體系，以上關系對其兩個半反應也成立，比如HAc和NaOH溶液在反應達到平衡時其中一個半反應為HAc ? H++ Ac-，其對應的K(?HAc)和反應的標準摩爾吉布斯自由能ΔrGm?(HAc)之間的關系也成立，從而得出：在一定溫度的水溶液中，是一個常數，這個常數也就是人們熟知的弱酸的解離常數K(?HAc)。那么對于以下可逆的對稱型氧化還原反應(1)

的一個半反應

關系(3)也應該成立：

對于復雜的實際氧化還原反應體系，還要考慮副反應和離子強度的影響，標況下溫度T= 298.15 °C，同時用絕對條件平衡常數代替絕對平衡常數，用濃度代替活度，從而，式(4)則變為式(5)。

目前，人們尚無法測定式(5)中的絕對條件平衡常數和絕對條件還原電勢，從而無法得到，這也是目前基于pe或pe'為標度的氧化還原滴定理論[7,8,23,25,32]的缺陷[1]。

為此，本研究提出相對電子濃度Re-的概念以期解決以上問題，所謂相對電子濃度是指當氧化還原半反應的氧化態和還原態相互轉化時，在反應通路中以標準氫電對中電子濃度為單位來表示的價電子濃度，所以Re-是一個比值，綱量1的量。按照式(5)，對于標準氫電對(n2H++n2e-?或，反應通道中的水合電子濃度的計算式見(7)。

根據以上對相對電子濃度Re-的定義，對于氧化還原半反應(2)，其Re-計算式見(8)：

將式(5)和式(7)代入式(8)，得到任一氧化還原電對(2)在標況下的Re-計算式(9)：

同理，對于反應(1)的另一半反應“Ox1+n1e ? Red1”，Re-也有類似關系式，即(11)：

2 基于pRe-標度的氧化還原滴定方法

對于參與可逆氧化還原反應的兩對電對，反應前各自都是一個具有氧化態、還原態及水合電子的封閉平衡體系(即使在純度很高的Fe2+水溶液中，也會在一定程度上發生自發解離給出電子的反應：Fe2++hv→ eaq-+ Fe3+[55,56]，類似弱酸在水溶液中會一定程度地解離出質子的反應)，當兩個氧化還原體系混合后，水合電子會從其濃度高的體系向濃度低的體系擴散，直至兩體系具有均勻且相等的電子濃度為止，即到達了反應平衡。因此，反應體系中處于反應通道中的價電子的濃度可以成為描述氧化還原反應進程的一個理想的量。以上有關氧化還原反應的平衡假說使得準確描述反應中的Re-成為可能，Re-往往非常小，為了方便記錄，可取其負對數值即pRe- (pRe- = -lg[Re-])作為監測氧化還原滴定反應進行程度的指標，即標度[57]，這樣以來，該標度的表達式和其他三個滴定方法標度的表達式就基本一致了。

2.1 基于pRe-標度的氧化還原滴定方法基本原理

氧化還原滴定方法理論的核心是其滴定時有關監測標度計算的方程式，它指導滴定曲線的繪制(實踐上也常根據實驗繪制滴定曲線，主要是由于實際氧化還原反應常涉及不完全可逆或不可逆電對)。本研究選擇對稱的可逆電對來討論，它反映氧化還原反應的一般規律和趨勢。

當用c1mol·L-1的具有氧化性的Ox1的溶液去滴定c2mol·L-1體積為v0mL (一般約為20.00 mL左右)具有還原性的Red2的溶液時，若滴定總反應如式(1)所示，則對于兩個半反應，b·n2=a·n1=n，n為n1和n2的最小公倍數；同時滴定實驗一般保持c1/c2=a/b，這樣在化學計量點時兩種反應液消耗的體積都約是v0mL (有利于將滴定分析結果的相對誤差控制在0.1%以內)，當加入的滴定劑Ox1溶液的體積為vmL時，滴定分數f=v/v0。

根據物料平衡，對于滴定反應(1)，有

另，根據滴定反應(1)的電荷平衡，有

對于滴定反應(1)，對應任何f，當反應在標準狀況下達到平衡時，其條件平衡常數Kτ?'為式(15)：

將式(12)-(14)代入式(15)，獲得對應一定f的cOx1和cRed1(或cOx2和cRed2)的表達式，然后利用式(11)或(10)獲得Re-與其對應f的關系式，當式(1)中的a≠b時，計算較復雜，這里僅考慮a=b的情況(此時c1=c2)，此時，Re-與其對應f的關系式見式(16)：

這是滴定過程中相對電子濃度Re-隨滴定進程變化的精確計算式，代入不同的f值就會獲得對應的Re-，將pRe- (pRe- = -lg[Re-])對f作圖就可繪制出氧化還原滴定分析的滴定曲線，根據該曲線可進一步確定化學計量點pRe-sp及滴定突躍范圍，從而確定選擇指示劑的具體要求等其他相關內容。當f= 1時，求解方程(16)獲得化學計量點的pRe-，即式(17)：

2.2 以pRe-為標度的氧化還原滴定方法的應用

將2.1節中的原理應用于cmol·L-1的Ox14+溶液對20.00 mLcmol·L-1的Red22+溶液的滴定，設反應方程式為：

這是一個典型對稱型可逆氧化還原反應，接下來討論其滴定曲線的繪制方法、滴定突躍范圍的計算，進一步闡述氧化還原滴定分析中指示劑的原理及選擇原則、準確滴定的判據，以及氧化還原反應條件平衡常數Kτ?'的大小對相應的滴定方法的意義。

2.2.1 Ox14+溶液滴定Red22+溶液時滴定曲線的繪制

將不同的f(f≠ 0)帶入計算式(16)，結合對應的常數和，解方程，然后繪制滴定曲線，這是一種準確繪制方法。采用準確繪制方法，有時解方程較為復雜，為此可以采用分段繪制法，這種方法把滴定過程分段，在一定條件下采用近似計算來簡化滴定曲線的繪制，這里，以Ce4+→ Fe2+的滴定為例(滴定反應為Fe2++ Ce4+? Fe3++ Ce3+)采用分段法繪制。

① 當f= 0，相對電子濃度取決于cmol·L-1的Red22+溶液(如Fe2+溶液)的和c，pRe-見式(19)。

對于0.1 mol·L-1Fe2+溶液，

采用式(20)直接計算Re-而不必解方程(16)，過程雖然簡單，但需要滿足一個前提(除f的范圍之外)，即該反應的條件平衡常數Kτ?'不能太小(Kτ?'≥ 108)，否則在接近化學計量點時，按照式(20)得到的計算結果會和真實值有較大的誤差，類似提醒在通用教材[44,45]的配位滴定章節中也存在。原因如下：當f= 0.999時，按照簡式(20)獲得的Re-1(即10-3×)和按照方程式(16)獲得的準確結果Re-2(即)必須非常接近(即要求99% ≤≤ 101%)，求解不等式得到Kτ?'≥ 108。

當f= 0.500時，，此時的pRe-是電對Ox2/Red2的標準相對電子濃度。當Ox2和Red2都具有一定的濃度并且濃度比例接近1 : 1時，這個體系在一定程度上就像水合電子的蓄水池，少量外加的氧化性物質或者還原性物質都不會顯著改變“水池”中水合電子的濃度，這種體系可稱為pRe-的緩沖液。

對于Ce4+→Fe2+的滴定，Kτ?'=1012.881? 108，所以當f= 0.5時，可以采用式(21)，11.525。

③ 當f= 0.999時(即化學計量點pRe-sp前0.1%)，可以通過式(16)準確計算Re-；當Kτ≥ 108，也可以通過簡式(21)獲得此時pRe-的通式(22)，

對于Ce4+→ Fe2+的滴定，當f= 0.999時，

④ 當f= 1.000時(即化學計量點pRe-sp)，由(17)式可以得到pRe-sp，結果見式(23)：

對于Ce4+→ Fe2+的滴定，當f= 1時，

⑤ 當f≥ 1.001時(即化學計量點pRe-sp后0.1%)，可以通過(16)式準確計算Re-；當Kτ?'≥ 108，pRe-的大小主要取決于cRed1和cOx1(比如cCe4+和cCe3+)相對比例，可以通過簡式(24)獲得pRe-，

由式(24)，當f= 1.001時，，當f= 2.000時，對于Ce4+→ Fe2+的滴定，當f= 1.001時，當f= 2.000時，此時的pRe-是電對Ce4+/Ce3+的標準相對電子濃度。

根據分段法繪制的Ce4+→Fe2+的滴定曲線見圖1，A (f= 0，滴定起點)、B (f= 0.500，電對Fe3+/Fe2+的標準相對電子濃度，也是電子緩沖液緩沖指數最大處)、C (f= 0.999，突躍起點)、D (f= 1.000，化學計量點)、E (f= 1.001，突躍終點)、F (f= 2.000，電對Ce4+Ce3+/的標準相對電子濃度)是幾個能反映滴定反應關鍵進度的標志點，標于圖1上。化學計量點附近(f= 1.000 ± 0.001)存在pRe-的急驟變化，當Kτ?'≥ 108時，突躍是從突躍范圍見式(25)，

圖1 0.100 mol·L-1 Ce4+溶液滴定同濃度Fe2+溶液的滴定曲線

突躍達6.882個單位，一定幅度的滴定突躍的存在使得通過使用指示劑指示該滴定反應計量點的到達成為可能，滴定突躍的范圍也是指示劑選擇的主要依據。

2.2.2 氧化還原滴定方法新理論中指示劑的變色點及變色范圍(基于標度pRe-)

基于水合電子的氧化還原平衡理論，本研究認為：一個對pRe-非常敏感的指示劑可以稱為電勢指示劑或者電子指示劑，該指示劑本身是由一對可逆電對及維持其平衡的水合電子組成的三元整體，其氧化態Ox(In)與還原態Red(In)具有明顯不同的顏色，兩者混合后對外呈現的顏色取決于兩者的比例(當然這里可能還有酸效應，此處不詳解)，而這個比例主要取決于體系中Re-的大小，氧化態Ox(In)與還原態Red(In)之間須能夠隨著Re-的變化快速、可逆地發生轉化，并建立相應的動態平衡，其反應式如式(26)所示：

其中L為該反應中轉移的電子數，該反應中消耗的不能太多，這也形成了指示劑使用的重要注意事項：即在保證有足夠明顯的顏色變化的前提下，指示劑的濃度盡可能要小，指示劑消耗的不能超過其所指示的滴定反應在滴定過程中轉移的的0.1%，這是由化學分析對滴定誤差的要求決定的。指示劑在反應體系中呈現的顏色主要取決于，這個比值取決于滴定反應體系對應時刻的pRe-，兩者的聯系見式(27)：

選擇電子指示劑的原則除了上述的濃度原則之外，還有一個原則：盡可能保證指示的變色范圍(尤其是以變色點為中心的變色最敏銳的那部分)和所指示的氧化還原滴定的突躍范圍有較多重疊。顯然，滴定突躍的范圍越大，可以選擇的指示劑種類越多，從(25)式可知，對于同一類型的氧化還原反應，其Kτ?'越大，突躍范圍越大；當Kτ?'變小時，突躍將變小，目前普遍[44,45]認為，只有當滴定反應化學計量點附近的滴定突躍ΔpH、ΔpM大于等于0.4 (此時≥ 1.6)或大于等于時，才能找到合適的指示劑來指示該反應的終點，本研究選后者作為對突越范圍的最低要求。在氧化還原滴定分析中，當計量點附近的滴定突躍范圍只有0.6/L個單位時，在選擇對稱型指示劑時，需要以化學計量點的pRe-作為理想電子指示劑的變色點。

2.2.3 直接氧化還原滴定分析能否獲得準確結果的判據

對于Ox14+滴定Red22+如式(18)類型的可逆氧化還原反應，一般情況下，只有當滴定突越范圍ΔpRe-≥ 0.60 (此時L = 1)時才有可能選擇合適的指示劑來指示滴定終點，即式(28)。

而計算式(28)中Re-(f1=0.999)和Re-(f2=1001)的計算不能無條件直接利用式(25)計算(因為式(25)的應用有個前提：Kτ?'≥ 108)，最可靠的計算方法是基于式(16)解方程獲得Re-(f1=0.999)和Re-(f2=1001)，則由式(28)得到式(29)。

由式(29)得K?τ' ≥× 106或106.352。結論為：對于式(18)型的氧化還原滴定反應，在采用電子指示劑來確定其滴定終點時，只有當該氧化還原反應的K?τ' ≥× 106或106.352時，才有可能實現直接準確滴定。其實這個要求僅僅是理論上實現直接準確滴定的最低要求，即能實現直接準確滴定的必要而不充分條件。在實際中，即使指示劑滿足了這個要求，在滴定計量點附近有時依然觀察不到足夠明顯的顏色變化，此處不詳討論。

2.2.4 氧化還原反應平衡常數Kτ?'對相應滴定分析的影響

一個氧化還原反應是否能用于滴定分析，其定量分析準確度如何，在很大程度上取決于該氧化還原反應的平衡常數Kτ?'的大小。關于Kτ?'的大小，有幾個關鍵的點，以式(18)型反應為例簡要說明其重要意義，只有當Kτ?'≥ 106.000時，該氧化還原反應才能滿足滴定分折對化學反應完全程度的要求(即在化學計量點時，與標準溶液或基準物質完成定量反應的待測物質的百分數不得低于99.9%)。當Kτ?'= 106.000時，在pRe-sp附近(計量點前后0.1%，通常是指最后一滴體積約為0.04 mL的滴定劑加入的前后)，pRe-雖有一定程度的變化(變化約為0.4個單位)，但該變化強度依然較難令體系中的電子指示劑產生人眼可以明顯覺察的顏色變化(如果滴定劑的一次“滴”入體積提高到0.40 mL，那么依然有可能通過一“滴”滴定劑的加入所引起的顏色變化來指示計量點的到達，不過該滴定分析的相對誤差就不再是0.1%，而是1.0%)；只有當Kτ?'≥ 106.352時，在pRe-sp附近1滴滴定劑(約0.04 mL)產生的pRe-變化才有可能使體系中的電子指示劑產生足以引起人眼明顯覺察的顏色變化。只有當Kτ?'≥ 108.000時，pRe-sp附近(± 0.1%)滴定突躍的起點和終點才可采用2.2.1中式(22)和式(24)來計算，否則必須采用精確式(16)來計算。

3 結語

任何一個反應的本質(不論是酸堿反應還是氧化還原反應等)是不變的，但當某反應用于滴定分析時，由于所采用的概念體系及其方法理論的不同，監測的標度可以不同。在氧化還原滴定分析中，所采用的監測標度可以是EO?x'/Red，可以是pcRed，也可以是本文提出的pRe-，哪一個標度更科學、更合理這不僅取決于基于該標度的定量方法本身的自洽性、完整性，還要考慮整個滴定分析方法概念體系及知識體系的邏輯性、統一性。本文采用pRe-作為氧化還原滴定分析的新標度，既有利于為四大滴定分析監測標度建立較為統一的表達式，又很好地消除了以往基于水合電子活度的滴定方法理論的缺陷，有望為統一四大滴定分析方法理論添磚加瓦。文章涉及較多符號，各符號的名稱及含義見補充材料。

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