全無機鈣鈦礦量子點的疏水改性及LED應用
——推薦一個本科生綜合化學實驗

周文理，張兵，宋文麗，張吉林，邱忠賢，韓躍，李承志，余麗萍

湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081

國家中長期教育改革和發展規劃綱要(2010-2020年)中提出全面提高高等教育質量、提高人才培養質量，著力培養本領過硬的高素質專門人才和拔尖創新人才[1]。探索多種創新復合型人才培養體系模式，并切實推行素質教育創新思維教育理念方式方法、突出重視培養當代學生強烈的現代科學精神、創新性思維訓練和科學創新應用能力。

綜合化學實驗是一門旨在提高學生綜合運用化學基礎知識的能力和培養學生科研創新意識的實驗課程。在實驗過程中，除了培養學生熟練掌握基礎化學實驗技能外，還需要學生綜合運用所學化學知識，發現問題、提出問題、分析問題和解決問題；科研反哺教學類型的綜合化學實驗能夠縮短學生所學專業基礎知識與科研、生產實踐中解決實際問題能力之間的差距，培養學生的創新能力和科研精神[2]。綜合化學實驗順應了時代發展的新趨勢和教育改革的新潮流，體現了創新人才培養的基本要求，是培養學生創新精神與創新能力的重要途徑[3]。

近年來，全無機鈣鈦礦量子點(PQDs)因優異的光電特性，如直接帶隙及可調的禁帶寬度、強吸收系數、低激子結合能(35 meV)、高量子效率(90%)、半峰寬窄(12-40 nm)、覆蓋全可視發光范圍等優點而備受關注[4-8]。但由于PQDs自身的離子特性導致其水、光、熱穩定性差，限制了PQDs在實際中的應用。研究表明CsPbX3量子點表面包覆SiO2、Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)[9,10]等無機或有機化合物可以有效地保護PQDs，提高量子點的穩定性。無機氧化物可以通過有效阻止氧氣或水分的滲透，保護PQDs免受環境破壞，但無機氧化物的形成一般是由正硅酸乙酯、雙(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯鋁鹽等前驅體水解反應形成的，前驅體的水解速率和需水量是重要的前提條件，而純PQDs在水中極不穩定、易發生熒光猝滅，故采用該方法對實驗過程控制要求較高。有機聚合物在包覆PQDs時往往具有易加工、密度輕、靈活性高等優點，但會產生揮發性有機廢物，不利于環保，而且加工中可能存在PQDs分布不均。

基于我們對量子點穩定性的研究工作[11,12]，我們以鹽酸、氨水為催化劑，使正硅酸乙酯水解獲得SiO2氣凝膠，再經三甲基氯硅烷改性SiO2氣凝膠呈疏水性，疏水SiO2氣凝膠吸附PQDs制備的復合材料具有良好的存放穩定性、熱穩定性、紫外光照射穩定性，并應用該復合材料組裝成單色或白光LED器件。該綜合性實驗的設計充分體現了材料合成、表征和應用的特點。通過該綜合實驗，學生不僅可以掌握PQDs合成的基本實驗技能、常規的分離純化、改性方法以及典型無機化合物的表征手段，還能提升學生綜合運用化學原理解決實際問題的能力。整個綜合實驗始終強調學生中心，從背景調研、實驗設計、實驗實施、數據處理與分析、論文撰寫等各個方面對學生展開全方位訓練，激發學生的科研熱情。

1 實驗目的

(1) 了解全無機鈣鈦礦量子點的性能及應用前景。

(2) 鞏固稱量、移液、陳化、洗滌、干燥等無機合成基本操作。

(3) 掌握超疏水SiO2氣凝膠的改性原理。

(4) 掌握熱注入法制備PQDs。

(5) 掌握無機化合物結構表征的常用方法，如紅外光譜、粉末X射線衍射譜、熒光發射光譜和紫外-可見吸收光譜的原理及相應的譜圖分析。

(6) 熟練使用Origin軟件處理各種實驗數據。

2 實驗原理

以鹽酸、氨水作為催化劑，使得正硅酸乙酯水解得到SiO2的氣凝膠，然后用三甲基氯硅烷和莫來石纖維增強氣凝膠的疏水性和韌性，隨后以該超疏水氣凝膠吸附PQDs獲得復合材料，并制作LED器件。

正硅酸乙酯在酸催化劑的作用下與少量水發生水解，其中C-O鍵斷裂與水中的質子和羥基結合最終得到硅氧烷單體和乙醇。兩個硅氧烷單體脫去一分子水，得到Si-O-Si鏈結構。此外，硅氧烷還可與未反應的正硅酸乙酯發生脫醇反應得到Si-O-Si鏈結構。脫水和脫醇反應同時發生，最終可使正硅酸乙酯完全水解。氣凝膠中的Si-O-Si鏈結構與羥基相連，羥基屬于親水基團，所以此時得到的氣凝膠為親水材料。利用三甲基氯硅烷與親水的SiO2氣凝膠反應，氣凝膠表面的羥基被三甲基氯硅烷的-Si(CH3)3所取代，使得氣凝膠表面存在大量甲基，而甲基屬于疏水基團，所以經過三甲基氯硅烷處理后的氣凝膠為疏水材料。氣凝膠制備及改性原理如圖1所示。

圖1 氣凝膠制備及改性機理示意圖

3 儀器和試劑

儀器：平底電熱套，數顯型磁力攪拌器，智能溫控器，熱電偶，集熱式磁力攪拌器，高速離心機，pH計，紫外暗箱分析儀，恒溫干燥箱，臺式粉末壓片機，分析天平，制冰機，冰箱。

試劑：正硅酸乙酯(A.R.)，無水乙醇(A.R.)，三甲基氯硅烷(TMCS，G.C.)，鹽酸(A.R.)，氨水(A.R.)，油胺(A.R.)，1-十八烯(ODE，G.C.)，正己烷(A.R.)，碳酸銫(99.90%)，氯化鉛(A.R.)，溴化鉛(A.R.)，碘化鉛(98%)，莫來石纖維粉(雷晶耐火材料公司)，365和460 nm LED芯片(深圳市金唐科技實業有限公司)，(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光粉，AB膠，去離子水。

4 實驗步驟

4.1 SiO2疏水氣凝膠的制備

正硅酸乙酯、無水乙醇和去離子水的物質的量比為1 : 7 : 3的混合溶液在40 °C的水浴中攪拌均勻后，緩慢滴加0.5 mol·L-1鹽酸溶液，調節溶液pH至2-3，水解2 h后，緩慢滴加0.5 mol·L-1氨水再將溶液pH調至7-8，然后加入2 g莫來石纖維粉[13]，繼續攪拌使溶液呈凝膠狀，接著在40 °C的水浴中陳化10 h (凝膠結構繼續固化)。然后以正硅酸乙酯、無水乙醇體積比1 : 4的母液浸泡氣凝膠8 h，無水乙醇清洗3-4次后，再用正己烷浸泡8 h。然后以TMCS和正己烷體積比1 : 9的混合溶液浸泡氣凝膠10 h，對氣凝膠表面基團進行改性。最后用正己烷洗滌產物3-4次，緩慢加熱干燥后得到三維網狀結構的疏水SiO2氣凝膠。

4.2 CsPbX3 QDs的制備

4.2.1 油酸銫的制備

將0.8 g Cs2CO3、30 mL ODE加入到100 mL三頸燒瓶中，升溫到120 °C后抽真空1.5 h至無氣泡產生。然后關閉真空泵通入N2約1 h，待降溫到100 °C，快速注入2.5 mL油酸，接著通入N2，直至固體試劑全部溶解。室溫下油酸銫會從ODE中析出，因此使用時須加熱至120 °C備用。

4.2.2 CsPbX3 QDs (X = Cl，Br，I)的制備

取0.18 mmol PbX2、5 mL ODE置于100 mL三頸燒瓶中。然后抽真空，升溫至120 °C，保溫30 min至無氣泡產生。關閉真空泵并通入N230 min，注入油胺和油酸各0.5 mL，然后溶液升溫至150-180 °C范圍(一般來說含Cl的PQDs合成溫度較低，含I的PQDs則需要更高的溫度。參考溫度：藍色CsPbCl1.5Br1.5，150 °C；綠色CsPbBr3，165 °C；紅色CsPbBrI2，180 °C)，接著快速注入120 °C預熱的油酸銫溶液0.4 mL，高溫下繼續反應5 s后將三頸燒瓶快速轉移至冰水浴中冷卻結晶。用10 mL正己烷洗滌，粗溶液在8000 rpm下離心5 min，棄去上層清液，下層沉淀分散于10 mL正己烷中，存儲于4 °C的冰箱中備用。

4.3 CsPbX3@SiO2氣凝膠復合材料的制備

取0.2 g氣凝膠與已經合成好的CsPbX3QDs在磁力攪拌下混勻10 min，然后4000 rpm離心5 min，干燥，收集固體產物即為CsPbX3@SiO2氣凝膠復合材料。

4.4 材料表征及LED器件制作

利用旋轉滴界面張力儀(上海中晨JC2000C)測定氣凝膠和復合材料的接觸角，測量范圍0-180°。利用傅里葉紅外光譜分析儀(美國NEXUS)在400-4000 cm-1范圍內測定粉末樣品的紅外吸收光譜。物相分析使用X射線粉末衍射儀(日本Rigaku Ultima IV)對粉末樣品進行測試，掃描范圍10°-90°。利用紫外-可見分光光度計(日本島津UV-2450)測定吸收光譜，測試范圍200-800 nm，掃描速度1200 nm·min-1。粉末樣品的發射光譜使用熒光光譜儀(日立F4500)測試，氙燈175 W，操作電壓200 V。

分別將藍、綠和紅色CsPbX3@SiO2復合材料與硅樹脂混勻后涂覆在365 nm藍光LEDs芯片上，制作單色LEDs器件；將綠色CsPbBr3@SiO2復合材料與紅色(Sr,Ca)AlSiN3:Eu3+熒光粉以一定的比例混勻后，再與硅膠樹脂混合均勻后涂覆在460 nm藍光LEDs芯片上，制作白光LEDs器件。使用ZWL分析系統測試器件的電致發光譜。

5 結果與討論

5.1 表面改性分析

圖2為氣凝膠和量子點氣凝膠復合材料的接觸角(Contact Angles，CA)照片。從圖中可以看出，未進行疏水改性的SiO2氣凝膠的平均接觸角約為30.3°，屬于親水材料。TMCS改性后的SiO2氣凝膠的平均接觸角約為140.57°，屬于疏水材料。而吸附了PQDs的復合材料的接觸角略微減小，這意味著合成的CsPbX3QDs@SiO2氣凝膠復合材料表面具有疏水性。

圖2 SiO2氣凝膠(a)，TMCS改性SiO2氣凝膠(b)和CsPbBr3@SiO2氣凝膠(c)復合材料的接觸角照片

氣凝膠及量子點氣凝膠復合材料的紅外光譜如圖3所示。a曲線3468和1635 cm-1處分別對應著-OH的不對稱伸縮振動和彎曲振動，說明該羥基為“氫鍵締合的強羥基”或可能存在殘留的吸附性水，說明此時SiO2氣凝膠為親水性材料；1061 cm-1處強而窄的峰對應Si-O-Si反對稱伸縮振動，證實氣凝膠結構中可能存在硅酸鹽骨架，該振動峰是SiO2氣凝膠中重要的特征峰[14]；c曲線是TMCS改性SiO2氣凝膠的紅外光譜，與未改性的SiO2氣凝膠相比，在2962和2908 cm-1處出現了歸屬于-CH3的反對稱伸縮和對稱伸縮振動，1470和1375 cm-1處為-CH3的彎曲振動峰，證明改性后的SiO2氣凝膠結構中存在甲基，預示TMCS改性成功。改性后的SiO2氣凝膠中對應-OH的不對稱伸縮振動明顯減弱，證實-CH3取代部分-OH使得其數量減少。此外，在843和756 cm-1處出現了Si-C的伸縮振動，由氣凝膠改性機理可知，該化學鍵在改性后才出現，從另一個角度說明利用TMCS改性SiO2氣凝膠，使SiO2表面接枝上疏水的-CH3，與接觸角數據變化吻合，改性后的SiO2氣凝膠為疏水材料。e曲線為量子點復合材料的紅外光譜，在2926和2852cm-1處分別是伯胺基團產生的對稱振動和非對稱伸縮振動，1463 cm-1處是油胺中N-H和C-H基團的彎曲振動的耦合峰，進一步說明SiO2氣凝膠與量子點形成了復合材料。

圖3 典型樣品的紅外光譜

5.2 物相分析

莫來石是由Al2O3-SiO2組成的礦物材料，Al2O3的質量分數一般在72%-78%。圖4黑色實線為莫來石XRD譜圖，SiO2氣凝膠為無定形材料，加入莫來石改性后在16.7°、26.5°、35.5°均出現屬于莫來石的特征峰，說明莫來石改性SiO2氣凝膠成功。SiO2氣凝膠材料吸附量子點后，可以觀察到位于21.5°和30.64°歸屬于量子點的衍射峰，一方面說明量子點的結晶度較高，另一方面也說明氣凝膠材料的比表面積大，吸附了足夠多的量子點。隨著量子點組成由Cl → Br → I變化，21.5°處對應于(110)晶面的衍射峰逐漸向低角度移動，預示著更大的晶面間距，與鹵素離子半徑變化一致。

圖4 (a) 莫來石、SiO2氣凝膠和CsPbBr3@SiO2復合材料的XRD圖譜；(b) CsPbX3@SiO2復合材料在20°-23° XRD的放大圖譜

5.3 光譜分析

圖5(a)為CsPbX3@SiO2復合材料的熒光發射譜和紫外吸收光譜。藍、綠、紅色復合材料的發射峰分別位于463、522和656 nm，藍色復合材料的半峰寬25 nm，綠色復合材料增大到27 nm，紅色復合材料的半峰寬最大，為39 nm。由藍到紅復合材料的發射峰逐漸紅移，紫外吸收截面逐漸變寬。紅色復合材料的吸收截面遠遠大于藍色和綠色復合材料，說明紅色復合材料擁有更寬的激發范圍，激子結合能變小，禁帶寬度變窄[15]。最大吸收與最大發射峰之差為Stokes位移，由于電子在激發態向基態躍遷時，會產生部分能量損失，因而發射光的能量小于激發光的能量。

圖5 (a) 藍綠紅復合物的紫外可見吸收光譜圖(虛線)和熒光發射光譜圖(實線)，內插圖為藍綠紅復合材料在日光(左)和紫外燈下(右)的照片；(b) 藍綠紅復合材料的色坐標圖

圖5(a)中的內插圖為藍、綠、紅色復合材料在日光和紫外燈照射下的照片。藍、綠、紅色復合材料的色坐標分別為(0.1373, 0.0573)，(0.1231, 0.7559)，(0.6988, 0.301)。根據公式(1)和(2)計算，色域值為0.1978，為標準色域的125%，如圖5(b)所示。

5.4 LEDs器件的光學性質

將綠色復合材料與紅色(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉涂覆在460 nm藍光芯片組裝成的白光LEDs器件，其電致發光譜如圖6(a)所示。該白光LEDs器件的CIE色坐標位于(0.334, 0.327)，色溫5405 K。圖6(a)內插圖為白光LEDs器件的點亮照片。白光、藍、綠、紅單色LEDs的CIE色坐標如圖6(b)所示。根據公式(1)和(2)計算可知，利用藍、綠、紅色量子點復合材料制作的單色LEDs的顯示范圍覆蓋了133% NTSC，可以滿足顯示需求。

圖6 (a) 白光LEDs電致發光光譜圖，內插圖為白光LEDs器件點亮的照片；(b) 藍、綠、紅單色LEDs和白光LEDs器件色坐標圖，內插圖為藍綠紅單色LEDs點亮照片

6 實驗開設建議

6.1 實驗安排

本實驗為24學時的綜合化學實驗，適合20人左右的小班開設。具體實驗安排如下：

(1) 實驗準備(課外)：提前2-3周給出有關實驗知識內容，要求學生利用圖書館網絡資源查閱相關文獻、書籍，撰寫有關PQDs研究進展及合成方法的預習報告，并要求學生系統復習紅外光譜儀、紫外-可見光譜儀和X射線衍射儀的工作原理、接觸角測試原理、分子熒光的產生等內容。教師需提前檢查學生的預習報告，不達標者不能開展后續實驗。

(2) 第1次實驗：8學時，實驗內容為4.1小節，SiO2氣凝膠的制備及疏水改性，2人/組。教師聽取學生分組展示的PQDs研究進展匯報并進行點評。

(3) 第2次實驗：8學時，實驗內容為4.2、4.3和4.4小節中的LEDs器件制作。學生分為三個大組，分別制備CsPbCl1.5Br1.5、CsPbBr3和CsPbBrI2量子點。最后每2人/組的同學均需完成CsPbX3@SiO2氣凝膠復合材料的制備。分組制作單色LEDs和白光LEDs器件。

(4) 第3次實驗：8學時，實驗內容為4.4小節中的材料表征。分組測定SiO2氣凝膠與CsPbX3@SiO2氣凝膠復合材料的紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、熒光發射光譜、接觸角、XRD譜及電致發光光譜。

(5) 實驗結果處理及實驗小論文撰寫(課外)：要求每位學生在認真完成上述實驗后，利用Origin軟件處理實驗數據，深入分析實驗結果，總結實驗操作中存在的問題并提出改進措施，按照學校畢業論文的寫作格式按時完成研究小論文。

(6) 學生實驗成果反饋：指導教師針對學生實驗過程及與小論文中出現混淆的相關問題進行講解點評與教學指導，進一步引導學生深刻理解PQDs研究成果。有條件的情況下可以鼓勵學生開展CsPbX3@SiO2氣凝膠復合材料在空氣氛中的長期穩定性、紫外燈照射穩定性及熱穩定性的研究，進一步拓展實驗內容。

6.2 教學方法

在進行該實驗課程的教學設計中，采用了以問題導向教學法形式進行案例教學。

問題1：什么是鈣鈦礦的量子點？

問題2：鈣鈦礦量子點在生產、生活中有哪些應用？

問題3：鈣鈦礦量子點可以應用在哪些領域？限制該量子點應用的瓶頸是什么？

問題4：材料疏水改性的實質是什么？氣凝膠改性原理是什么？除了三甲基氯硅烷外，你認為還有哪些試劑可作為疏水改性劑？

問題5：了解紅外光譜分析儀、紫外-可見光譜儀、熒光光譜儀和X射線衍射儀的儀器構成和工作原理。分子熒光是如何產生的？紫外-可見光譜儀和和紅外光譜儀有區別嗎？我校制作的虛擬仿真實驗項目“光能轉換材料及多層復合熒光薄膜在植物生長中的應用”[16]中含有相關儀器的工作原理及測試流程，學生可以在課外進行自主學習。該軟件提供了引導模式和考核模式，可實時記錄學生的操作，并給出評分，為學生的自主學習提供了質量保障。

在整個課堂教學中，教師負責問題的提出，引導學生思考、回答問題，參與問題討論，學生始終作為主體，完成整個實驗課程教學任務。除此之外，線上、線下的混合式教學模式同樣可以引入實驗教學，教師借助網絡教學平臺，如超星“學習通”、“雨課堂”等，提供預習PPT及檢索用關鍵詞；及時推送優質資源，擴大學生視野[17]；虛擬仿真平臺可以對學生線上大型儀器的操作進行實時評分，加強實驗的過程考核；學生在網絡平臺上傳小組撰寫的研究進展、實驗過程中的操作視頻、產品圖片等內容供教師進行實驗過程評價，教師除了在實驗過程中指導外，還可以在學生上傳的內容中發現一些共性問題，及時進行教學反饋。

本實驗已在本校的大學生創新訓練項目中進行了多次嘗試，學生在實驗完成后表示“通過本實驗我體會到了科研的魅力”“PQDs真是一個神奇的材料，組分的調控就可以實現發光顏色的變化”“我也可以自己做有應用價值的顯示材料”“希望有機會從事新材料的科學研究工作”等。因此，本實驗的開展不僅可以加深學生對化學原理的理解，提升實驗技能，還可以激發學生的科學研究興趣，培養學生的創新能力。

7 結語

本文介紹的全無機鈣鈦礦量子點的疏水改性及LED應用實驗源于教師的科學研究項目，所設計的實驗內容涵蓋了材料制備、表征及應用3個重要環節。在整個實驗教學過程中，學生的文獻查閱和整理能力、Origin軟件使用能力以及實驗操作技能得到有效提升，有助于培養學生跟蹤科技前沿的能力，激發學生對科學研究的興趣，提升學生的創新能力。實驗中制備的CsPbX3@SiO2氣凝膠復合材料可以利用365 nm的紫光手電筒照射呈現出藍、綠、紅等不同顏色，可操作性強，適合化學、應用化學等本科專業的綜合性實驗教學。