二氧化鈦相變的原位高溫X射線衍射分析
——介紹一個儀器分析拓展性實驗

張萬群，邵偉，楊凱平，胡萬群

國家級實驗教學示范中心(中國科學技術大學)，合肥 230026

堅持知識、能力、素質有機融合，培養學生解決復雜問題的綜合能力和高級思維是高校教育工作的重要目標之一，化學實驗教學對創新與實踐能力的培養起著至關重要的作用[1]。“儀器分析實驗”是中國科學技術大學國家級示范教學中心針對化學、材料類、環境類、生物類專業和少年班學生開設的一門重要的基礎必修課。儀器分析基礎實驗由8個實驗項目組成，涵蓋光譜分析、色譜分析、波譜分析、電化學以及熱分析5大類。由于課時限制，X射線衍射分析僅開設單一實驗，如“X射線衍射物相分析”。學生通過X射線衍射基礎實驗，掌握X射線衍射分析的基本分析方法，重點掌握X射線衍射儀基本原理和實驗技能，為下一階段的拓展性和設計性實驗奠定基礎。本文介紹的拓展實驗采用原位高溫X射線衍射對二氧化鈦(TiO2)相變過程中的微結構變化進行測定，并對數據加以計算分析，探索相變的機理。通過本拓展實驗能夠使學生將基礎材料結構理論知識和各種實驗技能相融合，培養學生科研探究能力。

TiO2由于具有寬禁帶、無毒、長期穩定性和低成本等顯著性能，廣泛用于光催化劑、傳感器、染料敏化太陽能電池等領域[2]。TiO2在自然條件下，主要有三種相，分別為金紅石(四方相)、銳鈦礦(四方相)、板鈦礦(正交相)。板鈦礦和銳鈦礦是亞穩定型，當它們被加熱時，易于相變到穩定的金紅石相。由于不同晶型的TiO2在性能和用途上存在明顯差異，如在光催化和光電轉換性能方面，銳鈦礦相TiO2就明顯好于金紅石相，因此研究相變過程中的微結構變化，對實現材料性能的可控性具有很重要現實意義，而原位高溫X射線衍射分析技術是研究材料相變過程中微結構變化的最有力的工具之一。

本拓展實驗安排在基礎實驗結束后兩周進行，每周5學時，是面向大三年級學生開設的儀器分析實驗選修部分。此實驗教學建議學生先修儀器分析理論課程，并且掌握晶體學和X射線衍射基本知識。本實驗結合國家一流虛擬仿真實驗課程——原位變溫X射線衍射虛擬仿真實驗，采取線上線下混合教學模式。學生在實驗平臺完成預習與虛擬仿真實驗等環節后，正式進入實驗室時，對實驗內容和基本操作己有較好的認識和理解。教師針對實驗內容的關鍵問題進行提問，并引導學生積極思考與回答，以考查學生對實驗關鍵知識點與操作注意事項的掌握情況。與此同時，學生通過針對自己不理解的問題，與同學進行討論，教師針對具體實驗原理、實驗方法、影響因素、結果分析進行答疑、講授，如怎樣調整光路、精準測量、數據的科學分析等，激發學生的學習主動性與積極性。本實驗綜合探究性強，實驗時間長，建議將學生分成2-3人一組，以利于小組合作。實驗完成后，學生以組為單位推選1-2位學生進行結題匯報，教師對本次實驗進行總結，并對實驗過程中大家存在的共性問題進行統一點評與解答。

1 實驗目的

(1) 了解原位高溫X射線衍射儀的基本構造和原理，掌握其基本測試步驟和得到優等測試數據的影響因素及規律。

(2) 通過對不同溫度點的TiO2測試數據分析，掌握數據處理、物相分析、晶粒尺寸、微觀應力和晶格常數精確科學分析方法。

(3) 通過獲得的材料分析計算數據，探討TiO2相變行為，理解其相變機理，培養學生利用大型儀器解決復雜問題的綜合能力和高級思維。

2 實驗原理

2.1 物相與定量分析

任何一種晶體都有特定的晶體結構，不同的晶體結構有著不同的點陣和晶胞，帶來不同的衍射圖譜，即帶有不同的d–I/I0(d是晶面間距，I0為衍射譜中最強峰的強度值，I/I0是衍射峰相對強度)特征數值。測定各種標準物質的X射線衍射譜，將其d–I/I0制成數據庫(PDF/JCPDS卡片)。所需鑒定的樣品衍射譜標出d–I/I0值，與數據庫對比，即確定樣品為哪種物質相或哪幾種物質相所組成。

X射線衍射物相定量分析包括K值法、內外標法和Rietveld全譜擬合法等。本實驗教學采用K值法。

一個含有n個已知相的樣品(不含有非晶相和未知相)，用第j種相作為參考相，對每個待測相重量百分比含量可以列出如下方程：

式中，Ii表示i相衍射峰積分強度。K值是以j相為參考物質時，i相與參考物質的最高衍射峰的積分強度比。現有絕大部分PDF卡片上記錄有K值，即RIR值。RIR值都是以剛玉為參考物質時，通過被測相與剛玉按1 : 1重量比配比混合，被測相與剛玉的最強衍射峰的積分強度的比值就是PDF卡片上此物相的RIR值，把各待測物相的RIR值和最強衍射峰積分強度代入以上方程即得重量百分比含量。

2.2 晶格常數的精確計算

在已知晶體結構的情況下，通過衍射峰的位置和其相應的衍射指數就可以計算晶格常數。本實驗研究的金紅石和銳鈦礦相二氧化鈦都是四方相，四方相具體計算公式：

公式中d為晶面間距，hkl為衍射指數，a和c是四方相a軸和c軸晶格常數。測試的衍射數據經過外標法來校正儀器誤差，以指定的物相衍射數據為模型，按最小二乘法優化處理。

2.3 微結構分析

由晶粒尺寸和微觀應力(晶格畸變)引起的X射線衍射峰寬化稱為物理寬化。除了物理寬化，衍射峰本身也有一定寬化，這種寬化是由儀器本身因素(X射線單色性、狹縫系統和樣品吸收等)造成的，故稱為儀器寬化。實測衍射峰是由物理寬化和儀器寬化疊合而成，遵循卷積合成關系。衍射峰的寬度可由以下關系式表示：

β表示由晶粒尺寸和微觀應力引起的寬化，B表示實測衍射峰的寬度，b表示儀器的展寬。一般認為近完美晶體(例如LaB6)所得的衍射峰峰寬化不包含物理寬化，則其線形即為儀器展寬。

在晶粒大小效應和晶格畸變同時存在的情況下，需要分離兩類寬化效應。兩種效應規律不同，晶粒大小寬化與secθ成正比，微觀應力寬化與tanθ成正比，分別表示為：

D表示晶粒尺寸，ε表示微觀應力，K表示形狀因子，一般近似為1，βD與βε分別表示晶粒尺寸與微觀應力引起衍射峰的展寬。一般情況下，衍射峰形可以用高斯函數和柯西函數來表示，或者是它們兩者的混合函數。如果晶粒尺寸引起的峰寬用柯西函數表示，微觀應力造成的寬化用高斯函數表示，表達式如下[3]：

根據以上公式，將β2/tanθ2對β/(tanθ·sinθ)作圖，即可通過斜率和截距求出晶粒尺寸D和微觀應力ε，此方法稱為Halder-Wagner法。

3 實驗儀器與試劑

實驗儀器：變溫X射線衍射儀(日本理學株式會社SmartLab)。

實驗試劑：二氧化鈦(化學純)采購于國藥集團試劑有限公司。

4 實驗步驟

4.1 儀器參數設置

X射線衍射儀工作電壓40 kV，電流150 mA，采用Cu靶，配有一維探測器和鎳濾波。通過微調發散狹縫、散射狹縫和接收狹縫來實現光路的最優幾何配置。發散狹縫、散射狹縫和接收狹縫設為1/2°、15 mm和15 mm。按照最優法，選擇0.02°步長，10 (°)·min-1掃描速度，掃描X射線衍射角范圍20°-125°，掃描模式采取連續掃描。

原位升溫實驗在德國Anton Pear公司原位反應器中進行。原位X射線衍射升溫范圍為25-1000 °C，升溫速率5 °C·min-1，采樣點設置為100、200、300、400、500、600、700、800、900、950、1000 °C。每個溫度點恒溫15 min后再采集譜圖，溫度穩定性為±1 °C。

4.2 樣品制備

樣品充分研磨，研磨好的樣品裝入樣品槽，樣品槽放在帶有熱電偶的樣品架上，然后將樣品架小心地放置在高溫附件的陶瓷爐室內。

4.3 數據處理

數據處理采用理學公司PDXL軟件，采用全譜擬合方法獲得精確地衍射峰位置、強度和半峰寬，然后進行定性、定量、晶格常數和微結構分析。

5 結果與討論

5.1 在相變過程中，溫度對物相和晶格常數的影響

通過物相分析，本實驗所用試劑TiO2由銳鈦礦和金紅石相組成，原位高溫X射線衍射圖顯示了在不同溫度下只有TiO2金紅石和銳鈦礦相，沒有其他物相衍射峰存在(圖1a)。由圖1b可知，從700 °C開始銳鈦礦相含量開始減少，金紅石相含量開始增加，這表明在700 °C左右，銳鈦礦到金紅石開始相變。在700-900 °C階段，相變緩慢，當超過900 °C，相變開始加速，這種相變在1000 °C時完成完全轉變。

圖1 不同溫度下物相變化(a)及含量(b)

隨著溫度增加，物相衍射峰發生位移，指示晶格常數隨溫度出現變化。將所得到的X射線衍射數據進行晶格常數擬合計算，得到不同溫度下各物相的晶格常數，計算結果見圖2。將銳鈦礦晶格常數與溫度值作圖，由二次或三次多項式擬合得到如下關系式：

圖2 銳鈦礦和金紅石晶格常數與溫度的關系

由圖2a，2b可知，銳鈦礦a軸晶格常數隨著溫度的升高而逐漸增大，但c軸晶格常數在相變開始時達到最大值(9.564 ?，1 ? = 0.1 nm)，然后在相變期間逐漸減小。相變開始后的c軸收縮是由于TiO2鍵斷裂和重整，這體現重構型相變機制的特征[4]。金紅石相在銳鈦礦相的相界面上成核，然后逐步擴散到銳鈦礦相的內部。在相變的過程中，銳鈦礦相的氧{112}假密堆積面保留成為金紅石相的{100}密堆積面，而鈦離子和氧離子進行相應的重排以適應這種構型的變化[5]。第一階段緩慢的相變(在700到900 °C之間)是由于銳鈦礦-金紅石界面開始相轉變，本身存在的金紅石微晶成為晶種，這種金紅石晶種效應導致相變所需的熱能小于只有純銳鈦礦相變所需熱能，結果導致TiO2具有較低開始相變溫度[6]。銳鈦礦沿C方向晶格常數下降的溫度(700 °C)與通過物相分析實驗確定的TiO2相變溫度基本一致，因此相變溫度除通過物相分析來確定，還可通過晶格常數變化來間接準確測定相變開始溫度。

金紅石晶格常數的a和c顯示出類似的隨溫度變化趨勢(圖2c，2d)，在相變前后以兩種不同的速率隨溫度逐漸增加。自相變開始，金紅石a軸和c軸膨脹一直是連續的，沒有明顯的突變。將金紅石晶格常數與溫度值作圖，由二次或三次多項式擬合得到如下關系式：

5.2 在相變過程中，溫度對微結構的影響

圖3是對圖1a中的X射線衍射譜通過Halder-Wagner作圖法計算的TiO2樣品在連續升溫過程中銳鈦礦和金紅石的晶粒尺寸和微觀應力。從圖3可看出，隨著溫度增加，晶胞的熱膨脹引起銳鈦礦和金紅石晶粒尺寸逐漸增加。在相變之前，熱能主要被晶格振動和晶胞膨脹所消耗。從相變開始，由于晶格重組擾亂了入射X射線可用的適當取向和有效衍射面的數量，造成了銳鈦礦晶粒尺寸在相變之后有減小趨勢(圖3a)。在相變之前，銳鈦礦和金紅石的微觀應力增加主要是由于熱能引起的晶格振動，隨著溫度增加，微觀應力相應增大(圖3b，3d)。而在相變期間，提供的熱能主要用于銳鈦礦晶格重組而不是熱振動消耗，因此完全和部分晶格重組都可能導致相變過程中銳鈦礦微觀應力逐漸減小(圖3b)。

圖3 銳鈦礦和金紅石微觀結構與溫度的關系

6 注意事項

(1) 為了提高測量準確性，樣品制樣前，要充分研磨，使兩種物相充分混合。

(2) 樣品的高度會影響衍射角度，測試前需要準確調整好樣品高度。

(3) 發散狹縫寬度不易過大，避免X射線照射到樣品架上，帶來外來衍射峰的干擾。

(4) 樣品升溫速度需要稍慢，在溫度點的停留時間要長，否則會造成銳鈦礦向金紅石轉變不徹底。

(5) 實驗結束后，等待爐內溫度下降到室溫，再取出樣品，防止燙傷。

7 結語

本文介紹了一個儀器分析拓展性實驗，采用原位高溫X射線衍射測試TiO2從銳鈦礦到金紅石相變過程微結構變化，以此來分析相變行為的特點。本實驗來源于科研實踐，經過一年準備，采取線上線下混合教學模式，已在我院作為拓展性實驗開設兩年。實驗包括了X衍射數據準確測量、物相分析、晶粒尺寸、晶格畸變和晶格常數的精確計算以及其在材料相變機理中的運用，突出綜合性、研究性和實用性特點，引起學生很高的興趣，利于學生解決復雜問題的綜合能力和高級思維的培養。