草酸鈣結晶沉淀條件對白云石中鈣含量測定的影響

劉天騏，柳毅杰，宋天威，梁東升，姚奇志,2,＊

1中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

2化學國家級實驗教學示范中心(中國科學技術大學)，合肥 230026

高錳酸鉀氧化能力強，能與許多物質發生氧化還原反應，因此常被用作氧化還原滴定中的氧化劑，它不僅可在不同pH下測定多種無機物和有機物的含量，而且MnO4-本身具有特殊的紫紅色，在滴定過程中，可避免添加額外的指示劑；同時，其氧化還原反應往往具有自催化性，因此高錳酸鉀法得到了廣泛的應用[1]。白云石中鈣的測定實驗就是將白云石中的Ca2+首先轉化為草酸鈣沉淀，再用標準高錳酸鉀溶液滴定草酸鈣沉淀中C2O42-的量，從而間接地測出白云石中鈣的含量[2]。草酸鈣作為最普遍的一種草酸鹽類有機礦物，主要包含三種結晶變體，即單斜晶系的一水草酸鈣、四方晶系的二水草酸鈣和三斜晶系的三水草酸鈣，其中，一水草酸鈣最為穩定，是熱力學穩定相[3]。一水草酸鈣為白色固體，難溶于水，可溶于強酸，溶解的C2O42-具有還原性，其電極電位E0C2O42-/CO2= -0.49 eV；MnO4-電極電位E0MnO-4/Mn2+= 1.507 eV[4]，因此，可以通過高錳酸鉀法進行定量測定，白云石中Ca2+含量的測定即利用這一原理來實現[5]。

該實驗主要過程為：用鹽酸溶解白云石礦樣粉末，隨后加入過量沉淀劑草酸銨溶液，并以甲基橙為指示劑，在不斷攪拌下，滴加氨水，滴至溶液顏色由紅色變為黃色(pH ≥ 4.4)，此時，草酸鈣完全沉淀析出。過濾洗滌得到草酸鈣沉淀，將帶有沉淀的濾紙貼在大燒杯(500 mL)壁上，用熱蒸餾水將沉淀洗入燒杯，用硫酸調控溶液[H+] ≈ 1.0 mol·L-1。趁熱用高錳酸鉀標準溶液滴定。該實驗要求進行草酸鈣沉淀時，溶液溫度近沸，在不斷攪拌下，滴加氨水，防止局部過飽和，沉淀完全后需陳化一定時間。

在實際實驗操作過程中，總有學生因為對晶型沉淀形成理論知識理解不夠透徹，從而對草酸鈣沉淀的關鍵實驗條件掌控不到位，常常會出現草酸鈣沉淀呈現淺黃色、黃色等異常現象，測定結果的誤差也大于8‰，超出分析化學實驗對準確度的基本要求，導致實驗失敗。對此，我們引導學生對異常實驗現象和誤差結果進行分析，推測：在草酸鈣沉淀制備過程中，可能是溶液溫度、氨水滴加速率和陳化時間等條件的改變，影響草酸鈣晶體的大小和形貌，從而引起其吸附能力的改變，吸附雜質離子(如甲基橙)量的不同，使沉淀呈現顏色上的差異。由于沉淀優先吸附構晶離子，所以在后續滴定中消耗更多高錳酸鉀溶液，導致滴定結果偏大。針對以上猜想，引導學生設計一系列不同沉淀條件實驗，通過對草酸鈣晶體形成過程的調控，制備得到不同形貌、顆粒大小的草酸鈣沉淀，并選擇具有代表性的沉淀進行定量分析，探究晶體大小、形貌對于白云石樣品滴定結果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氨水(NH3·H2O，AR)、草酸鈉(Na2C2O4，AR)、草酸銨((NH4)2C2O4，AR)、高錳酸鉀(KMnO4，AR)、硫酸(H2SO4，AR)、鹽酸(HCl，AR)和甲基橙指示劑均購自國藥集團。

1.2 高錳酸鉀溶液配制

0.02 mol·L-1KMnO4溶液：于臺秤上稱取約1.6 g KMnO4，溶于500 mL純凈水中，蓋上表面皿，加熱煮沸1 h，靜置后，用玻璃砂芯漏斗抽濾，濾液貯于棕色玻璃瓶中備用。

1.3 草酸鈣晶體形成條件探究

1.3.1 草酸鈣沉淀方法

準確稱取在105-110 °C干燥2 h的白云石粉末0.20-0.25 g于400 mL燒杯中，加少量水濕潤，蓋上表面皿，由燒杯嘴小心加入15 mL 1 : 1 HCl，加熱溶解，并煮沸除去CO2。然后用純凈水吹洗表面皿和杯壁，加入150 mL純凈水，30-35 mL 4% (NH4)2C2O4溶液，并滴加2滴0.1%甲基橙指示劑。控制一定的溶液溫度和氨水滴加速率，在不斷攪拌下，滴加1 : 1 NH3·H2O至溶液顏色為黃色(pH ≥ 4.4)，得到草酸鈣。經不同時間的陳化、過濾，并用0.1% (NH4)2C2O4溶液洗滌燒杯及沉淀各5-6次，然后改用冷純凈水洗滌燒杯和沉淀各3次，得到最終的草酸鈣沉淀。

1.3.2 溶液溫度的影響

溶液溫度分別控制為90 °C和15 °C，在不斷攪拌下，以2 mL·min-1的速率滴加1 : 1 NH3·H2O至溶液顏色為黃色(pH ≥ 4.4)。經1 h的陳化，按1.3.1中過濾、洗滌步驟獲得草酸鈣沉淀。

1.3.3 氨水滴加速率的影響

在保持沉淀溶液90 °C條件下，改變氨水滴加速率，由2 mL·min-1并不斷攪拌滴加改為一次性添加且不攪拌，其余條件與1.3.1相同。

1.3.4 陳化時間的影響

在保持沉淀溶液90 °C和氨水滴加速率2 mL·min-1的條件下，改變沉淀陳化時間，由1 h改為3 h，直接過濾，其余條件與1.3.1相同。

1.3.5 溫度和氨水滴加速率的綜合影響

控制沉淀溶液溫度為25 °C和氨水一次性添加且不攪拌的情況下，沉淀草酸鈣，并陳化1 h，過濾分離草酸鈣沉淀，其余條件與1.3.1相同。

1.3.6 沉淀的分析表征

采用日本理學公司MapAHF型X射線衍射儀(CuKα輻射，λ= 0.154056 nm，掃描范圍為10°-70°，掃描速度為0.02 (°)·s-1)對上述不同條件下制備得到的草酸鈣沉淀相組成分別進行X射線衍射(XRD)分析。采用日本HITACHI SU8220型冷場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) (工作電壓為2.0 kV)觀察沉淀的大小和形貌結構。

1.4 高錳酸鉀標準溶液濃度的標定

準確稱取0.15-0.20 g預先干燥過的基準物Na2C2O4三份，分別置于250 mL燒杯中，加入150 mL熱純凈水，加熱近沸，加入10 mL 1 : 2 H2SO4溶液，在玻璃棒攪拌下，立即用KMnO4溶液滴定。開始時，KMnO4溶液滴入后褪色很慢，必須等前一滴溶液褪色后再逐滴滴加后一滴。當接近終點時，反應亦較慢，必須保持溫度不低于60 °C，并小心逐滴加入，至溶液突變為粉紅色30 s不褪色即為終點，記錄所消耗的KMnO4溶液體積，平行標定3份，計算KMnO4溶液濃度。

1.5 草酸鈣沉淀的滴定

根據上述XRD和FESEM分析結果，選取沉淀顆粒大小、形貌具有代表性的實驗組進行滴定分析，得到白云石樣品的鈣含量。按照1.3.1方法制備得到沉淀，將沉淀和濾紙一起轉移貼于對應的大燒杯內壁，用150 mL熱純凈水把沉淀沖洗到燒杯中，加入10 mL 1 : 2 H2SO4溶液，趁熱用KMnO4標準溶液滴定至溶液突變為粉紅色，用玻璃棒將濾紙推入溶液中，繼續滴定至再次突變為粉紅色30 s不褪色，記錄消耗的KMnO4標準溶液體積，計算CaO百分含量。

2 結果和討論

2.1 一水草酸鈣沉淀的物相

對于不同實驗條件下形成的草酸鈣沉淀，我們首先進行了粉末X射線衍射分析，結果如圖1所示。與一水草酸鈣(CaC2O4·H2O)的標準譜圖(JCPDS 20-0231)相比，不同沉淀溫度、不同氨水添加速率和不同陳化時間條件下，獲得的沉淀均可指標化為單斜晶系(空間群P21/c)的一水草酸鈣，指示草酸鈣的穩定變體一水草酸鈣可以在寬泛的溫度等溶液化學條件下形成。

圖1 不同條件沉淀產物的X射線衍射譜圖

2.2 一水草酸鈣沉淀的形貌

2.2.1 溶液溫度的影響

對于不同實驗條件下獲得的一水草酸鈣沉淀，我們進一步進行了一系列掃描電子顯微鏡觀察。圖2給出的是氨水滴加速率為2 mL·min-1、陳化1 h，但不同沉淀溫度條件下形成的一水草酸鈣晶體的FESEM照片。在沉淀溫度為90 °C時，得到的一水草酸鈣主要呈現單斜晶系特有的聚片雙晶結構，與XRD分析結果一致；其晶體顆粒大小均勻，片長約為12 μm，且晶體表面平整、生長發育完好(圖2a)；而沉淀溫度為15 °C時得到的沉淀顆粒明顯偏小，粒徑約為2 μm，晶體表面存在較多裂縫等生長缺陷(圖2b)。這些結果表明，較高的溫度有利于大尺度、良好晶面發育的一水草酸鈣晶體的形成。

圖2 90 °C (a)和15 °C (b)制備的一水草酸鈣沉淀FESEM照片

2.2.2 氨水滴加速率的影響

圖3a和3b為沉淀溶液溫度為90 °C、一次性添加氨水且不攪拌、陳化1 h條件下制得的一水草酸鈣沉淀FESEM照片。結果顯示，該沉淀顆粒主要呈現不規則的長板片狀，其長度尺寸在5-8 μm之間，而相同沉淀溫度和不斷攪拌下，采用滴加氨水時，形成的晶體大小均勻、尺度較大、晶面發育完善(圖2a)。因此，采用滴加氨水提高溶液pH的過程中，不僅需要不斷攪拌，同時必須逐滴加入，這樣可以避免局部pH過高，引起一水草酸鈣爆發式成核的發生以及晶體生長過快、晶面發育不完善和晶體尺寸變小。

圖3 一次性添加氨水和不攪拌時得到的一水草酸鈣沉淀低放大倍數(a)和高放大倍數(b)的FESEM照片

2.2.3 陳化時間的影響

圖4分別給出的是沉淀溫度為90 °C，未經陳化和陳化3 h后所得沉淀的FESEM照片。未經陳化處理就直接濾出的沉淀，一水草酸鈣顆粒大小明顯不均勻，在8-20 μm之間，且存在多種不同形貌(圖4a)。相同沉淀條件下，經過3 h陳化的產物(圖4b)，其晶體大小與形貌與陳化1 h的產物(圖2a)相似。這些結果表明，未經熟化而直接濾出的產物，沉淀顆粒大小不均勻，而經過1 h和3 h的陳化處理以后，Ostwald熟化過程導致小顆粒沉淀的溶解和較大顆粒的再生長，使得最終晶體顆粒大小更加一致，晶體形貌趨近于單斜晶系一水草酸鈣的熱力學平衡形貌[6]。特別是3 h (圖4b)與1 h (圖2a)陳化后的樣品顆粒形貌和大小幾乎一致，因此，陳化1 h就可以滿足形成完好一水草酸鈣沉淀的要求。

圖4 未陳化(a)和陳化3 h (b)得到的一水草酸鈣沉淀FESEM照片

2.2.4 溫度和氨水滴加速率的影響

為了進一步了解沉淀溫度和氨水滴加速率同時改變對一水草酸鈣沉淀形貌、大小的綜合影響，我們特地將沉淀溫度由90 °C改為25 °C，氨水滴加速率由2 mL·min-1并不斷攪拌改為一次性添加且不攪拌，其余條件與1.3.1相同，制備一水草酸鈣沉淀。如圖5a和5b所示，該條件下得到的沉淀主要以小顆粒晶體聚集體的形式存在，其聚集體大小在2-3 μm之間，晶面生長不規則，發育不完整，存在較多缺陷。這些結果進一步證明一水草酸鈣結晶和沉淀過程顯著受溫度和溶液過飽和度的影響。

圖5 25 °C、一次性添加氨水和陳化1 h制得的一水草酸鈣沉淀低放大倍數(a)和高放大倍數(b)的FESEM圖像

綜合以上實驗結果，不難得出一水草酸鈣晶體大小、形貌主要受沉淀時溶液溫度、氨水添加速率和陳化時間影響。隨著溫度的降低、氨水添加速率增加，一水草酸鈣晶體粒徑隨之減小，晶面發育不完善，晶體形貌不規則。因此，滴定實驗選取其中3種最典型沉淀條件下得到的一水草酸鈣，利用準確標定的高錳酸鉀溶液進行氧化還原滴定，探討不同沉淀下獲得的一水草酸鈣對測定結果的影響。

2.3 高錳酸鉀標準溶液濃度的標定結果

以基準草酸鈉試劑對高錳酸鉀標準溶液濃度進行標定，具體結果列于表1中。由表中數據可知，3份樣品標定精密度均小于2‰，數據結果可信，標定得到高錳酸鉀標準溶液的濃度為0.02141 mol·L-1。

表1 高錳酸鉀標準溶液的標定數據

2.4 滴定結果及分析

滴定實驗選取了90 °C，氨水以2 mL·min-1滴加速率并不斷攪拌下滴加，陳化1 h (樣品1)、90 °C，氨水以2 mL·min-1滴加速率并不斷攪拌下滴加，直接過濾(樣品2)和25 °C，一次性添加氨水，陳化1 h(樣品3)三種不同沉淀條件下形成的一水草酸鈣，并用高錳酸鉀法進行定量測定，每個樣品平行滴定2份，測定白云石中鈣的含量，并與真實含量進行比較，計算結果誤差。具體滴定結果如表2所示。

表2 沉淀滴定結果

表2顯示，控制沉淀溫度為90 °C，氨水以2 mL·min-1滴加速率并不斷攪拌下滴加，陳化1 h得到的沉淀(樣品1)，鈣含量測定與白云石中鈣含量真實值誤差均小于3‰，達到分析化學實驗優秀的評分標準；相同條件下未經陳化處理就直接過濾得到的一水草酸鈣沉淀(樣品2)，其滴定結果誤差在5‰-8‰之間；而沉淀溫度為25 °C、氨水一次性添加，并陳化1 h得到的一水草酸鈣沉淀(樣品3)，滴定結果誤差均大于8‰，超過定量分析化學實驗對滴定誤差要求和及格的評判標準。結合我們的掃描電鏡(FESEM)分析結果(圖2a、圖4a和圖5a)，不難發現，90 °C、以2 mL·min-1滴加氨水并不斷攪拌和陳化1 h形成的一水草酸鈣，晶體顆粒大而均勻，其比表面積較小，吸附雜質離子和構晶離子C2O42-少，沉淀呈現乳白色(圖6a)，因此測定的鈣含量誤差最小；而未經陳化處理的一水草酸鈣沉淀，由于缺少了Ostwald熟化過程，導致沉淀顆粒形貌和大小分布不均勻，其中尺寸較小的沉淀顆粒，其比表面積大，不僅吸附指示劑甲基橙，而且吸附溶液中構晶離子C2O42-，從而導致淺黃色一水草酸鈣沉淀形成(圖6b)和測定結果出現較大誤差(表2)。溫度為25 °C、氨水一次性添加形成的一水草酸鈣沉淀，雖然進行了1 h陳化，但由于低溫不利于草酸鈣晶體的生長和局部過飽和引起的爆發式成核，此時得到的沉淀，不僅顆粒小，而且晶體形貌不規則，晶面發育不完善，導致更多雜質甲基橙分子和構晶離子C2O42-的吸附，使得沉淀顏色進一步加深(圖6c)且測定的鈣含量顯著大于真實值(表2)。此外，三種不同沉淀條件下形成的一水草酸鈣，其測定結果均大于真實值，也進一步表明在一水草酸鈣結晶沉淀過程，不論晶體顆粒大小如何，均一定程度地吸附構晶離子。大顆粒沉淀，由于比表面積小，吸附構晶離子少；反之，小顆粒沉淀，由于比表面積大，吸附構晶離子多。因此，利用高錳酸鉀法準確測定白云石中鈣含量的關鍵就是控制沉淀形成條件，制備大顆粒晶型一水草酸鈣沉淀。

圖6 不同條件制備得到的一水草酸鈣沉淀顏色

3 結語

“高錳酸鉀法測定白云石中鈣含量”實驗過程復雜，影響元素多，學生因為把控不好關鍵實驗條件，往往導致實驗失敗[6]。我們通過在不同條件下進行的系統實驗探究，發現草酸鈣沉淀顆粒的大小、形貌對于白云石中鈣含量的測定具有顯著影響，當草酸鈣晶體表面平整、生長完善，粒徑大于10 μm且尺寸分布均勻時，滴定結果誤差小，準確度高；而大顆粒、形貌規則的草酸鈣晶體形成主要取決于沉淀溫度、氨水滴加速率和陳化時間。因此，利用高錳酸鉀法進行白云石中鈣含量測定綜合實驗時，應該著重強調嚴格控制制備草酸鈣沉淀時溶液的溫度不低于90 °C，緩慢滴加氨水且不斷攪拌，草酸鈣沉淀完全后需陳化1 h，以確保得到準確的實驗結果。