含偶氮苯基團咪唑離子液晶的合成及其光響應性

蔣云霞, 王冠博, 李 艷, 孟嬌陽, 王 武, 楊耀彬

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院, 吉林 吉林 132022)

0 引言

離子液晶(ILC)是一類含有離子的液晶化合物, 兼具離子液體和液晶的性質, 具有黏度高、 自組裝能力和動態分子有序性等特點[1-3]. ILC的性質可通過合理選擇有機陽離子和反荷陰離子以及改變介晶核進行調控[4]. 在已知的ILC中, 咪唑鹽由于其優越的結構和電荷特性以及易于衍生化而成為研究的熱點[5-8]. 近年來, 含偶氮苯基團的液晶因其良好的化學穩定性和高效的可逆順反式光致異構化效應而受到廣泛關注[9-12]. 偶氮苯基團的反式異構體是熱力學穩定的線型結構, 有利于液晶的穩定; 而順式異構體是熱力學亞穩態的彎曲結構, 使液晶相變得不穩定[13]. 基于偶氮苯分子幾何結構的巨大變化, 人們進行了大量研究以調整液晶的取向[14].

本文合成一種新型含偶氮苯基團的光響應咪唑離子液晶(簡稱AzoCM). AzoCM分子由離子、 柔性間隔物和介晶核3個不同部分組成, 其化學結構如圖1所示.通過熱重(TGA)、 差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)對AzoCM的熱性質和液晶性質進行研究, 并通過X射線衍射(XRD)測試確認AzoCM的液晶結構, 采用紫外-可見光譜研究AzoCM的光響應行為. 結果表明, AzoCM具有穩定的光學異構化響應性, 可作為柔性光開關材料.

圖1 AzoCM分子的化學結構Fig.1 Chemical structure of AzoCM molecule

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

VECTOR-22型Fourier變換紅外光譜儀(美國Thermo公司); SDT-Q600型熱重分析儀(美國TA公司); AVANCEIII500型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司); TA DSC Q20型差示掃描量熱儀(美國TA公司); Axioskop40型偏光顯微鏡(德國Zeiss Jena光學公司); D8 Advance型X射線衍射儀(德國布魯克公司); Lambda750型紫外可見分光光度計(上海科怡儀器設備有限公司).

4-苯偶氮基苯酚和1,10-二溴癸烷購自薩恩化學技術(上海)有限公司; 1-甲基咪唑購自國藥集團化學試劑有限公司. 所用試劑均為分析純化學試劑.

1.2 實驗過程

AzoCM的合成路線如圖2所示.

圖2 AzoCM的合成路線Fig.2 Synthesis route of AzoCM

向250 mL圓底燒瓶中加入4-苯偶氮基苯(5.0 g, 25.2 mmol), 1,10-二溴癸烷(15.1 g, 50.4 mmol), 無水碳酸鉀(7 g, 50.6 mmol), 乙醇(150 mL), 氮氣保護下加熱回流24 h, 冷卻至室溫, 過濾收集固體沉淀. 分別用蒸餾水和乙醇洗滌沉淀3次, 干燥后得到化合物1, 產率為64.7%. 化合物1的核磁共振氫譜(1H NMR)如圖3所示.1H NMR (DMSO, 500 MHz,δ): 7.89 (d,J=8.9 Hz, 2H), 7.85 (d,J=7.6 Hz, 2H), 7.58 (t,J=7.4 Hz, 2H), 7.53 (t,J=7.2 Hz, 1H), 7.13(d,J=9.0 Hz, 2H), 4.09 (t,J=6.5 Hz, 2H), 3.53 (t,J=6.7 Hz, 2H), 1.78 (s, 4H), 1.37 (d,J=74.6 Hz, 12H).

圖3 化合物1的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of compound 1

向250 mL圓底燒瓶中加入化合物1(2.97 g, 7.11 mmol), 1-甲基咪唑(1.16 g, 14.15 mmol), 無水碳酸鉀(1.96 g, 14.20 mmol)和異丙醇(150 mL), 氮氣保護下加熱回流24 h, 冷卻至室溫, 過濾, 收集濾液, 旋蒸. 干燥后加入無水乙醇溶解, 過濾, 收集濾液, 旋蒸. 干燥后分別用乙酸乙酯和環己烷洗滌固體, 干燥后得到產物AzoCM, 產率為62.1%. AzoCM的1H NMR譜、 質譜和紅外光譜如圖4所示. IR(cm-1): 3 065,2 923,2 852,1 605,1 564,1 504,1 462,1 300,1 259,1 142,839;1H NMR(DMSO, 500 MHz,δ): 9.11(s, 1H), 7.89(d,J=8.9 Hz, 2H), 7.85(d,J=7.4 Hz, 2H), 7.77(s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.59(t,J=7.4 Hz, 2H), 7.53(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.13(d,J=9.0 Hz, 2H), 4.15(t,J=7.2 Hz, 2H), 4.09(t,J=6.5 Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 1.77(s, 4H), 1.36(d,J=74.2 Hz, 12H); MS(m/z, 計算值): 419.28(417.45).

圖4 AzoCM的1H NMR譜(A)、 質譜(B)和紅外光譜(C)Fig.4 1H NMR spectrum (A), mass spectrum (B) and IR spectrum (C) of AzoCM

2 結果與討論

2.1 AzoCM的熱穩定性質

在氮氣保護下對AzoCM進行熱重測試, 溫度為30～900 ℃, 升溫速率10 ℃/min, 結果如圖5所示. 由圖5可見, 在115 ℃前, AzoCM基本沒有質量損失, 在115～190 ℃, 大約有1%的質量損失, 對應殘留溶劑的蒸發. AzoCM在190～500 ℃發生分解.

圖5 AzoCM的熱重曲線Fig.5 TGA curve of AzoCM

2.2 AzoCM的液晶性質

用差示掃描量熱儀(DSC)研究AzoCM的相轉變行為. 圖6為AzoCM在第一次冷卻和第二次加熱過程中的DSC曲線.

圖6 AzoCM在第一次冷卻和第二次加熱過程中的DSC曲線Fig.6 DSC curves of AzoCM during the first cooling and the second heating process

表1為AzoCM主要的相轉變溫度和焓變. 由表1可見, 加熱時AzoCM的熔點為142.96 ℃. 冷卻時, AzoCM的第一個相變出現在134.04 ℃, 對應各向同性態到液晶態的轉變, 第二個相變出現在124.37 ℃, 對應液晶態到晶態的轉變.

表1 AzoCM主要的相變溫度和焓變Table 1 Main phase transition temperatures and enthalpies of AzoCM

采用POM對AzoCM的液晶織構進行觀察, 結果如圖7所示. 由圖7可見, 130 ℃時的AzoCM呈經典的球形織構, 被認定為近晶A相. 當溫度冷卻至120 ℃時, AzoCM發生結晶, 與DSC測試結果一致.

圖7 AzoCM的偏光照片Fig.7 Polarization images of AzoCM

2.3 AzoCM的液晶態結構分析

為進一步確認AzoCM的液晶結構, 在室溫下對AzoCM進行了XRD測試, 結果如圖8所示. 由圖8可見, 加熱前AzoCM的衍射峰沒有規律性, 結構處于無序狀態. 加熱至150 ℃再冷卻至室溫后, AzoCM衍射峰的d值遵循1∶(1/2)∶(1/4)∶(1/5)∶(1/6)∶(1/7)∶(1/8)的比例(2θ=2.9°,d1=3.045 nm; 2θ=5.72°,d2=1.543 nm; 2θ=11.6°,d4=0.760 nm; 2θ=14.65°,d5=0.604 nm; 2θ=17.67°,d6=0.501 7 nm; 2θ=20.617°,d7=0.431 nm; 2θ=23.70°,d8=0.375 nm), 可推斷出AzoCM在液晶態為層狀結構. 根據Gauss view5.0軟件計算, AzoCM的單個分子鏈長度為2.678 nm.d1大于單個AzoCM長度, 但小于兩個AzoCM長度, 進一步推測AzoCM在液晶態為部分交錯的層狀結構.

圖8 AzoCM在加熱前后的XRD譜Fig.8 XRD patterns of AzoCM before and after heating

2.4 AzoCM的光相應性質

通過紫外光譜對AzoCM的光響應行為進行研究, 結果如圖9所示. 由圖9(A)可見, 在365 nm紫外燈照射時, AzoCM分別在347,440 nm處有兩個吸收峰, 347 nm處的吸收峰為π-π*的電子躍遷, 440 nm處為n-π*的電子躍遷. 隨著照射時間的增加, π-π*躍遷的強度逐漸降低, 而n-π*躍遷的強度略有增加. 圖9(B)為AzoCM在可見光(λ=550 nm)照射時的cis-trans異構化過程. 由圖9(B)可見, 347 nm處的π-π*躍遷強度逐漸增加, 440 nm處的n-π*躍遷強度減小,cis異構體的最終吸光度比紫外線照射前的吸光度略低.

圖9 AzoCM隨時間變化的紫外光譜Fig.9 UV spectra changes with time of AzoCM

圖9(A)中AzoCM的π-π*躍遷的最大吸收峰從347 nm藍移至302 nm, 這與cis異構體的數量增加及偶氮苯發色團的π共軛降低有關[15]. 紫外光照射后π-π*躍遷藍移越大,trans-cis式異構化越完全. 根據

(1)

cis= (ΔA/Aπ-π*)×100%

(2)

用光開關測試進一步驗證AzoCM光異構化的穩定性. 圖10為AzoCM吸光度隨時間的變化. 由圖10可見, 通過調節光的波長, AzoCM的trans-cis異構化可在紫外光和可見光下可逆地相互轉化. 在暗室中測得AzoCM的吸光度為0.97, 打開紫外光約205 s后, 吸光度穩定在0.19, 該過程對應從trans到cis的異構化. 關閉紫外光打開可見光, AzoCM由cis異構體轉換為trans異構體, 隨著從cis向trans反式轉變, 吸光度增加并約保持在0.87. 在重復測量多次后, AzoCM仍保持良好的光異構化穩定性.

圖10 室溫下AzoCM的紫外光譜循環曲線Fig.10 UV spectral cycling curve of AzoCM at room temperature

綜上所述, 本文設計合成了一種端基含偶氮苯基團的咪唑離子液晶. 其中, 偶氮苯基團是決定化合物液晶性和光響應性的重要結構因素. 通過DSC,POM和XRD表征樣品結構. 結果表明, AzoCM呈球形液晶織構, 是一種標準的層狀液晶結構. 此外, AzoCM在紫外光和可見光照射下具有良好的可逆光響應性和穩定性. 可見AzoCM具有制造光響應軟材料的潛力.