異喹啉修飾金屬有機骨架配合物的合成及其二氧化碳和碘的吸附性能

米生雍, 郭華東

(長春師范大學 化學學院, 長春 130032)

天然氣作為一種相對清潔的化石能源, 具有燃燒值高、 排放污染物含量低以及價格低等優點, 使用天然氣不僅可減少煤和石油的用量, 而且能極大地改善環境污染問題[1-2]. 天然氣的主要成分為甲烷, 在其開發和運輸過程中, 其中的雜質CO2易導致管網腐蝕, 且在燃燒過程中也降低了甲烷的燃燒值[3]. 因此, 設計和開發高效吸附劑去除天然氣中的CO2是當前材料化學的研究熱點. 核能作為一種清潔、 高效、 經濟的新型能源, 備受人們關注[4-6]. 但在核裂變釋放能量的同時, 核燃料中碘、 銫、 锝等裂變元素自發放射出α,β,γ等射線, 對人體及周邊環境造成不可逆轉的危害[7]. 因此, 捕獲放射性碘是一個亟需解決的問題[8-10]. 目前, 捕獲放射性碘的方法主要有滲透法、 生物法和物理吸附法等, 但考慮成本、 效率和操作便捷等因素, 物理吸附法是捕獲碘較好的方法[11-13], 其中3種多孔吸附劑(活性炭、 硅膠、 沸石)在商業應用中占據主導地位, 由于I2的特殊理化性質, 傳統吸附劑存在一定的局限性[14]. 因此, 探索高效、 低成本、 選擇性強的多孔吸附材料十分重要.

作為一種新型多孔材料, 金屬有機框架(MOFs)由于結構和性質的可調性和多樣性, 因此在氣體吸附、 分離、 熒光傳感和催化等方面應用前景廣闊[4,15-17]. 通過對有機配體進行化學修飾, 在主體骨架中引入氨基、 羥基、 羧基以及磺酸基等有機官能團, 能增強其對不同客體分子的吸附能力[18]. 本文設計合成異喹啉基團修飾的5-(5-異喹啉)-1,3-間苯二甲酸作為有機配體(H2L), 得到一個新型的多孔金屬有機骨架配合物 [Cu3(L)3·2DMF]·2DMF. 異喹啉基團具有較強的共軛性, 能促進電子的離域, 從而增強與碘和CO2間的結合能力[19]. 實驗結果表明, 該配合物可選擇性分離甲烷中的CO2, 并對溶液中的碘有較高的吸附能力, 最大吸附量達661.84 mg/g.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

5-溴-異喹啉(分析純, 上海阿拉丁試劑有限公司), 六水合硝酸銅和3,5-二甲氧羰基苯硼酸(分析純, 上海阿拉丁試劑有限公司), N,N-二甲基甲酰(DMF)和其他無機鹽試劑(分析純, 北京化工廠).

采用Bruker D2 Phaser型X射線多晶衍射儀(德國Bruker公司)進行粉末衍射測試, 2θ=5°～50°, 升溫速率為5°/min; 采用Perkin-Elmer TG-7型元素分析儀(美國Perkin公司)進行元素分析; 采用TA Q600型熱重分析儀(美國TA公司)進行熱重分析, 氮氣氛圍下, 升溫速率為10 ℃/min, 測試溫度為25～800 ℃; 采用Perkin-Elmer 580B型紅外光譜儀(美國Perkin公司)進行紅外光譜測試, KBr壓片, 測試范圍為4 000～400 cm-1; 使用UV-3101 pc型分光光度計(日本島津公司)進行紫外測試, 測試范圍為350～700 nm-1.

1.2 [Cu3(L)3·2DMF]·2DMF(1)的制備

準確稱取Cu(NO3)2·6H2O(0.029 7 g, 0.5 mmol), H2L(15.4 mg, 0.1 mmol), 5 mL DMF, HNO3(1 mL, 0.1 mol/L)置于20 mL聚四氟乙烯反應釜中, 于80 ℃加熱2 d. 冷卻至室溫后得綠色晶體, 所得晶體用甲醇洗滌, 晾干, 得到配合物1. 產率: 64% (基于H2L). 元素分析的理論值(%): C 56.55, H 3.41, N 5.79; 實驗值(%): C 56.60, H 3.51, N 5.70. 將所得晶體用干燥的DMF和甲醇反復交換3～4次, 真空干燥活化.

1.3 晶體結構測定和解析

在Smart ApexⅡ 衍射儀(德國Bruker公司)上, 采用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)收集配合物1的晶體數據, 并采用多掃描技術進行吸收校正. 利用直接法, 通過SHELXL程序解析配合物1的結構; 在精修過程中, 利用全矩陣最小二乘法對晶體結構和所有非氫原子的各向異性溫度參數進行精修(Shelrick2018程序), 所有氫原子通過理論加氫得到. 最后推導出配合物1的分子式、 結構細化參數和晶體學數據列于表1.

表1 配合物1的分子式、 結構細化參數和晶體學數據Table 1 Molecular formula, structural refinement parameters and crystallographic data of complex 1

配合物1的部分鍵長和鍵角分別列于表2和表3.

表2 配合物1的部分鍵長 Table 2 Partial bond lengths of complex 1 nm

表3 配合物1的部分鍵角 Table 3 Partial bond angles of complex 1 (°)

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

X單晶射線衍射分析表明, 配合物1結晶于單斜晶系C2/m空間群. 圖1為配合物1的晶體結構.

由圖1(A)可見, 在該配合物中, 存在2種晶體學獨立的Cu(Ⅱ)離子, 2種配位模式不同的L2-配體, 以及1個配位的DMF分子. 1個L2-配體通過2個雙齒的羧基以及1個氮原子連接5個Cu(Ⅱ)離子; 而另一個L2-配體通過2個雙齒的羧基連接4個Cu(Ⅱ)離子, 所有鍵長鍵角都在合理范圍內, 該配體上的氮原子并未參與配位. 2個Cu1離子通過4個羧基相連形成槳輪形的雙核簇{Cu1}2, 其軸向被2個配位的DMF分子占據; 2個Cu(Ⅱ)離子通過4個羧基相連形成另一個槳輪形的雙核簇{Cu2}2, 其軸向位置被配體上的2個氮原子占據. 該配合物呈三維網絡結構 (圖1(B)). 根據拓撲簡化原則, {Cu1}2可抽象為1個四連接的節點, {Cu2}2可抽象為1個六連接的節點, 2個有機配體分別被抽象為1個三連接的節點和連線. 因此, 該配合物可簡化為1個{3,4,6}-連接的新型拓撲網絡(圖1(C)). 由圖1(B),(D)可見, 在該配合物中存在籠狀空穴以及一維孔道, 其空間被游離的以及配位的DMF分子占據. PLATON計算結果表明, 孔隙占有率約為29.1%.

2.2 配合物1的表征

為檢測配合物1的樣品純度以及骨架的穩定性, 分別對其進行X射線多晶粉末衍射 (PXRD)、 熱重和紅外光譜分析, 結果如圖2所示. 由圖2(A)可見, 樣品的測試譜與該配合物的模擬譜基本一致, 表明所得配合物為純品. 由圖2(B)可見: 該配合物在60～230 ℃內出現的失質量, 歸屬于失去游離的以及配位的DMF分子 (理論值: 24.1%, 實驗值: 20.0%); 配合物的骨架從320 ℃開始坍塌. 由圖2(C)可見, 配合物1在吸附碘前后的紅外譜基本一致, 表明該配合物的構型穩定.

圖2 配合物1的X單晶粉末衍射譜(A)、 熱重曲線(B)和紅外譜(C)Fig.2 PXRD patterns (A), TGA curve (B) and FTIR spectra (C) of complex 1

2.3 配合物1對CO2的選擇性吸附

基于該配合物的熱穩定性以及較大的孔隙率, 對其進行氣體吸附測定, 結果如圖3所示. 由圖3(A)可見, 在273 K時, 配合物1對CO2,CH4和N2的最大吸附量分別為78.1,22.4,6.9 cm3/g; 由圖3(B)可見, 在298 K時, 配合物1對CO2,CH4和N2的最大吸附量分別為51.6,16.3,4.0 cm3/g.

圖3 不同溫度下配合物1對氮氣、 甲烷和二氧化碳的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves of complex 1 for N2, CH4 and CO2 at different temperatures

配合物1對二氧化碳和甲烷的吸附焓曲線如圖4所示. 由圖4可見, 氣體吸附焓 (Qst) 計算結果表明, 其對CO2的吸附焓值為15.7 kJ/mol, 對CH4的吸附焓值為11.6 kJ/mol. 該配合物對CO2和CH4的吸附性差異主要源于未配位的N原子與CO2分子間存在較強的相互作用. 基于該配合物對CO2和CH4的吸附量和吸附焓的顯著差異, 采用IAST方法計算在273,298 K時其對CO2/CH4的吸附選擇性, 結果如圖5所示. 由圖5可見, 其分離比約為4.5. 因此, 該配合物可作為從天然氣中選擇性分離CO2的潛在功能材料.

圖4 配合物1對二氧化碳(A)和甲烷(B)的吸附焓曲線Fig.4 Adsorption enthalpy curves of complex 1 for CO2 (A) and CH4 (B)

圖5 配合物1在273 K(A),298 K(B)對CO2/CH4混合氣體的IAST分離比Fig.5 IAST separation ratios of complex 1 for CO2/CH4 mixture at 273 K (A) and 298 K (B)

2.4 配合物1對碘的吸附和脫附性能

由于配合物1中存在較大的孔隙率及部分未參與配位的異喹啉基團可增強其對碘的吸附. 因此, 考察配合物1對碘的吸附性能. 將活化后的20 mg晶體浸入碘的正己烷溶液中 (1×10-3mol/L, 5 mL), 測定間隔0.5,1,6,12,24,48 h時的紫外吸收光譜, 結果如圖6所示. 由圖6可見, 隨著浸入時間的增加, 碘溶液的顏色逐漸由深紫色褪為無色, 至48 h后顏色不再發生變化, 達到動力學吸附飽和. 其溶液顏色變化與紫外吸收譜圖一致.

圖6 配合物1的碘吸附紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of iodine adsorbed by complex 1

為確定該配合物對碘分子的最大吸附量, 準確稱取20 mg樣品分別分散到200～1 800 mg/L不同質量濃度的碘液中(5 mL), 密閉, 靜置于陰暗處進行吸附, 并于48 h后抽取上清液測定其吸光度, 結果如圖7所示. 由圖7可見, 隨著溶液質量濃度的增大, 該配合物對碘的吸附量逐漸增加, 其最大吸附量為661.84 mg/g, 優于文獻[20-24]的吸附量(表4).

圖7 配合物1在不同質量濃度溶液中的最大吸附碘量Fig.7 Maximum adsorption capacity of complex 1 for iodine in solutions of different mass concentrations

表4 不同吸附劑對碘的吸附能力Table 4 Adsorption capacity of different adsorbents for iodine

為考察該配合物對吸附碘分子的釋放性能, 將 20 mg棕色配合物I2@1晶體浸入5 mL乙醇中, 并測定不同時間間隔內溶液的紫外吸收光譜, 結果如圖8所示. 由圖8可見, 隨著時間的增加及碘分子的釋放, 乙醇溶液逐漸變為黃色, 而晶體的顏色也由棕色變為淺橙色. 碘脫附后乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜如圖9所示. 由圖9可見, 溶液中碘的吸光度逐漸增強, 但釋放的速率逐漸降低, 60 min后達到釋放飽和, 表明該配合物對碘分子具有良好的吸附-脫附性能.

圖8 配合物1在乙醇中對碘的脫附曲線Fig.8 Desorption curve of complex 1 for iodine in ethanol

圖9 碘脫附后乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.9 UV-Vis absorption spectra of ethanol solution after iodine desorption

綜上所述, 本文利用異喹啉基團修飾的間苯二甲酸作為有機配體, 設計并合成了一個新型的金屬有機骨架配合物. 該配合物結構中存在籠狀的空穴以及一維孔道, 并存在部分未參與配位的異喹啉基團作為潛在的吸附位點. 研究表明, 該配合物對CO2的吸附量較高, 可選擇性分離甲烷中的CO2, 并對溶液中的碘有良好的吸附性能, 最大吸附量達661.84 mg/g. 本文的研究結果對設計新型多功能有機/無機吸附材料, 探索其在能源和環保等領域的應用具有一定的指導意義.