江蘇口岸出口肥料產品中有毒有害元素的統計分析與污染評價

姚 洵，盧志琴,2，秦立俊，徐海斌，徐 師，莊 梅

（1.張家港海關綜合技術中心，江蘇 張家港 215600；2.張家港檢驗認證有限公司，江蘇 張家港 215600；3.連云港海關綜合技術中心，江蘇 連云港 222042）

在農作物施用的肥料中，除了含有氮、磷、鉀等有益元素外，還含有不少微量的有毒有害金屬元素，如鉛、砷、汞、鎘、鉻、鉈等［1］，隨著施肥量的增加，這些金屬元素進入農田土壤的量也不斷增加，進而影響了農產品的質量和人畜的健康［2-3］。因此，各國政府都十分重視對肥料的管理，紛紛制定了相應的肥料管理法律法規，以限制肥料中重金屬在土壤中的積累。美國環保局等機構依據肥料中有害元素對人類健康的影響為模型，參考了田間定位試驗數據和食物中重金屬風險評估的調查數據，設定了化肥中重金屬的限量標準。歐盟各成員國之間根據各自不同的國情和自然經濟發展的特點，設定了不同肥料中重金屬的限量［4］。我國是肥料出口大國，氮肥和磷肥的自給率均超過了100%。隨著我國國際影響力的不斷提升，對出口肥料的質量管理也越來越嚴格。2021年10月，海關總署發布了2021年第81號公告，決定調整出口化肥的監管模式，對出口肥料中有毒有害金屬元素實施強制性法定檢驗。

目前，針對肥料中有毒有害金屬元素含量的研究主要集中在國內市場，不少專家和學者對其所在省份境內銷售肥料產品的重金屬含量進行了統計分析［5-6］。截至2021年底，國家調整肥料出口政策以來，針對出口肥料的質量安全和風險評價的研究相對較少。本文選取了江蘇口岸申報出口的具有代表性的肥料品種，利用SPSS軟件考察了鉛、鉻、鎘、砷、汞、鉈等6種有毒有害金屬元素的分布情況和整體質量水平，厘清了不同品種肥料間的有毒有害元素的含量，利用內梅羅綜合污染指數法評估了各肥料中有毒有害金屬元素的污染程度，這對提升口岸出口肥料科學監管水平具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

本次調查數據抽取2021—2022年江蘇口岸申報出口的肥料樣品共計232批次，品種包括磷鉀二元復合肥和氮磷鉀三元復合肥(以下簡稱復合肥)，以及尿素、磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣、工業用氯化銨(以下簡稱氯化銨)、氯化鉀、有機肥、有機海藻肥等共計9種。

1.2 樣品的檢測方法

肥料中Pb、Cr、Cd、As、Hg的檢測方法主要參考《肥料中砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測定》(GB/T 23349—2020)［7］，其中Pb、Cr、Cd的含量采用原子吸收光譜法測定，As、Hg含量采用原子熒光光譜法測定，Tl含量采用《肥料中有毒有害物質的限量要求》(GB 38400—2019)［8］附錄B中的電感耦合等離子體發射光譜法測定。

1.3 肥料樣品中有毒有害元素的限量要求

目前，出口肥料有毒有害元素的限量要求執行《肥料中有毒有害物質的限量要求》(GB 38400—2019)［8］的標準，其中，無機肥料和其他肥料的限量要求見表1。

表1 肥料中有毒有害元素的限量要求 mg/kg

1.4 單因子污染指數法

采用單因子污染指數法［9］，對出口肥料中單一元素的污染情況進行評價，以污染指數的大小來表示肥料中元素污染的程度，單因子污染指數的計算公式為：

式（1）中，Pi表示第i品種肥料金屬元素的單因子污染指數；Ci為第i品種肥料金屬元素的均值（mg/kg）；Si為第i品種肥料金屬的限量標準（mg/kg）。

1.5 綜合污染指數法

為了反映6種有毒有害元素在出口肥料的綜合污染情況，采用內梅羅綜合污染法［10］對As、Cr、Cd、Pb、Hg、Tl等6種元素的污染情況進行了綜合評價，內梅羅綜合污染指數的計算公式為：

式（2）中，P為內梅羅綜合污染指數，Pi表示第i品種肥料有毒有害金屬元素的單因子污染指數，Pimax是第i品種肥料有毒有害金屬元素的單因子污染指數的最大值。

2 結果與分析

2.1 肥料中有毒有害元素的統計學描述

本研究采用SPSS軟件［11］對抽取的232批次肥料樣品進行描述性統計分析，結果見表2。

表2 出口肥料有毒有害元素含量的統計學描述 mg/kg

就肥料樣品中有毒有害元素含量整體表現而言，Pb、Cr、As元素的含量較高，變化范圍也較大，其中Cr、As、Pb的最高檢測值分別為1112.0、49.5、39.7 mg/kg，而Tl、Hg、Cd元素的含量較低，平均含量均低于2 mg/kg。從不同種類肥料重金屬元素的范圍值和平均值來看，不同種類肥料間有毒有害元素含量的分布差異很大，其中，氯化銨、尿素、氯化鉀肥料中有毒有害元素的含量較低，各元素的平均含量低于2 mg/kg，而磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣、有機肥、有機海藻肥和復合肥的金屬元素含量偏高，其中Cr在有機肥中的質量分數最高，有3批次有機肥的Cr含量出現了畸高的數據，平均值達到了202.21 mg/kg；As在磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣肥料中的質量分數都很高，磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣肥料樣品中均檢出As含量超過40 mg/kg，其中磷酸一銨的As平均含量最高，達到32.08 mg/kg；Pb在重過磷酸鈣中的質量分數最高，平均值達到18.24 mg/kg，在氯化鉀肥料中的質量分數最低，僅為0.35 mg/kg；Cd元素在有機海藻肥料中的質量分數最高，平均值達到1.04 mg/kg，在其余肥料品種中的Cd平均含量均低于1.00 mg/kg；Hg和Tl元素在所有肥料中的平均含量均低于1.0 mg/kg，其中有機肥中Hg的質量分數最高，平均為0.446 mg/kg，而磷酸一銨的Tl平均含量最高，為0.31 mg/kg。

從標準偏差和方差整體來看，Pb、As、Cr的標準偏差和方差值較大，說明3個元素在肥料樣品間有較大的數值波動；其中Cr在有機肥中的標準偏差最高，達到了372.14 mg/kg；Cd在有機海藻肥中的標準偏差為2.82 mg/kg，在其余肥料樣品中的標準偏差均低于1 mg/kg；Hg和Tl元素的標準偏差均低于0.5 mg/kg，說明這2個元素在所有批次的肥料樣品中變化波動很小。按不同肥料品種來看，氯化銨、尿素、氯化鉀的標準偏差和方差均較小，說明這3種肥料有毒有害元素的含量整體相對穩定；而有機肥和磷肥中Cr、As含量的標準偏差和方差整體偏大，說明這2種肥料中Cr、As元素的含量波動較大，其中有機肥中Cr含量連續出現了畸高的檢測值，最高檢測值是最低的278倍，導致其標準偏差和方差也表現畸高。

2.2 不同品種肥料的散點圖分析

在抽取的232批次肥料樣品中，分別將As、Cd、Cr、Pb、Hg、Tl的含量與肥料的品種繪制散點圖(圖1)。根據GB 38400—2019標準中的元素限量要求，圖1中的實線為無機肥料的限量值，虛線為其他肥料的限量值，在出口肥料樣品中，Cr、Cd、As元素均存在不同程度的超標問題，超標情況：Cr＞As=Cd＞Pb=Hg=Tl=0。其中Cr的超標率最高，共計超標3批次，占總批次的1.3%，品種為有機肥，實測含量為1112.0、589.7和267.3 mg/kg，超過了150 mg/kg的限量要求，分別超標了6.4、2.9和0.8倍。As超標1批次，占總批次的0.4%，品種為有機肥，實測含量為17.8 mg/kg，超過15 mg/kg的限量要求。Cd超標1批次，占總批次的0.4%，品種為有機海藻肥，實測含量為7.4 mg/kg，超過3 mg/kg的限量要求，超標1.5倍。Pb、Hg、Tl這3種元素不存在超標現象，且各元素的檢測值均低于限量值要求的50%以上，整體風險較低。從肥料品種而言，超標樣品主要集中在有機肥上，其中有機肥Cr含量超標3批次，占有機肥批次的30%，As含量超標1批次，占有機肥批次的10%，Cd含量超標1批次，占有機海藻肥批次的10%，而無機肥料未檢出超標。超標率按肥料品種由高到低的順序分別為：有機肥＞有機海藻肥＞重過磷酸鈣=磷酸一銨=磷酸二銨=復合肥=氯化鉀=氯化銨=尿素=0，因此有機肥在出口肥料有毒有害重金屬元素存在較高的超標風險，需要重點關注。

圖1 不同肥料的As、Cd、Cr、Pb、Hg、Tl元素含量的散點圖

部分無機肥金屬元素的含量偏高，雖沒有超出限量標準，也存在一定的超標風險。由圖1a中As元素的散點圖可知，磷肥產品的As整體含量較高，GB 38400—2019標準規定的無機肥料中As含量限量值為50 mg/kg，在抽取的無機肥樣品中1批次重過磷酸鈣樣品的As含量達到了49.5 mg/kg，已經接近于限量值，30%的重過磷酸鈣樣品、50%的磷酸一銨樣品、19%的磷酸二銨樣品As含量已經超過了40 mg/kg(限量值的80%)，存在較高的超標風險。復合肥樣品中As含量整體略低于磷肥產品，但分布卻最寬泛，含量在1.5～33.5 mg/kg之間均有分布，這可能與復合肥樣品的生產工藝有關，復合肥料主要是由2種或2種以上肥料配比混合而成，其金屬元素的含量與參與配制的原料有關，江蘇口岸出口的復合肥中大多要添加磷肥作為原料，其中磷肥原料添加的多寡將直接影響產出復合肥樣品中As含量的高低。氯化銨、尿素和氯化鉀等肥料產品的As含量全部小于10 mg/kg(限量值的20%)，As元素超標的風險較低。

GB 38400—2019標準中規定的無機肥料中Cd含量的限量要求為10 mg/kg，在抽取的無機肥料樣品中（圖1b），所有無機肥料的Cd含量均在限量要求內，不存在超標的現象。其中，氯化銨、尿素、氯化鉀、重過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨樣品中的Cd含量小于2 mg/kg(限量值的20%)，超標風險較低。復合肥中有3批次的Cd含量超過了3 mg/kg，最高達到5.2 mg/kg，其含量的高低主要受生產原料和工藝的影響，存在一定的超標風險。

無機肥料中其他4種元素Pb、Cr、Tl、Hg均遠低于標準的限量要求，超標風險都比較低。其中Pb元素含量在30 mg/kg以下的樣品數占比達99.5%，最高檢測值為39.7 mg/kg，低于150 mg/kg的限量要求；Cr元素含量在50 mg/kg以下的樣品數占比為100%，最高檢測值為43.1 mg/kg，低于500 mg/kg的限量要求；Tl元素在1 mg/kg以下的樣品數占比為100%，最高檢測值為0.81 mg/kg，低于2.5 mg/kg的限量要求；Hg元素含量在1 mg/kg以下的樣品數占比為99.1%，最高檢測值為1.034 mg/kg，低于5 mg/kg的限量要求。

2.3 出口肥料中有毒有害金屬元素污染評價

2.3.1 出口肥料的重金屬單因子污染指數 根據表2中江蘇口岸出口肥料中As、Cr、Cd、Pb、Hg、Tl元素含量的平均值，結合金屬元素的限量要求，計算各種肥料中6種有毒有害金屬元素的單因子污染指數，如表3所示。

表3 肥料中有毒有害金屬元素的單因子污染指數

根據內梅羅污染評價標準［12］(表4)，有機肥Cr元素的Pi值為1.348，屬于輕污染等級。除此以外，其余所有肥料的有毒有害金屬Pi值均小于1，屬于清潔等級。按肥料品種而言，氯化銨、尿素、氯化鉀的6個元素的單因子污染指數均小于0.1，污染程度很低，復合肥和重過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨等無機肥料中，As單因子污染指數Pi大于Pb、Cr、Cd、Tl、Hg元素，污染程度相對較高，其中磷酸一銨中As單因子污染指數最高，Pi值達到了0.642。有機肥中，主要污染元素集中在Cd和Cr。在有機海藻肥中，各種元素的單因子污染指數Pi值表現為Cd＞As＞Tl＞Pb＞Hg＞Cr；在有機肥中，元素的單因子污染指數Pi值表現為Cr＞As＞Cd＞Hg＞Pb＞Tl。

表4 內梅羅綜合污染指數法評價標準

2.3.2 出口肥料的綜合污染指數 根據計算公式，江蘇口岸出口肥料的綜合污染指數如圖2所示，抽取的出口肥料內梅羅綜合污染指數在0.003～0.999之間，除有機肥的綜合污染指數超過安全等級，處于警戒線等級外，其余品種的肥料均處于安全等級，綜合污染程度的大小順序為：有機肥＞磷酸一銨＞重過磷酸鈣＞有機海藻肥＞磷酸二銨＞復合肥＞氯化鉀＞氯化銨＞尿素。在抽取的出口232批次肥料中，有機肥受Cr元素污染的程度最高，綜合污染指數為0.999，處于警戒線等級，存在環境污染的風險。磷酸一銨和重過磷酸鈣品質受As元素影響較大，有機海藻肥品質受Cd元素影響較大，如果長期施用，也會存在環境污染的風險。其余類型肥料的有毒有害金屬污染程度較低，環境風險相對較小。

圖2 出口肥料中有毒有害金屬的綜合污染指數

3 小結與討論

3.1 小結

江蘇口岸申報出口的肥料產品中，不同種類的肥料有毒有害金屬元素的含量差別較大，其中氯化銨、尿素、氯化鉀金屬含量整體偏低且變動幅度也較低，磷肥和有機肥由于生產原料的來源、數量、類型的不同，導致其金屬元素的整體含量和變化幅度也比較大。從不同品種肥料的金屬元素含量分布上看，有機肥的Cr、As元素，以及有機海藻肥的Cd元素存在超標的現象，風險較大，無機肥料雖然沒有超過限量要求，但部分磷酸一銨、磷酸二銨和重過磷酸鈣的As元素已經超過限量值(80%)，也存在較高的超標風險。根據內梅羅污染評價標準，對口岸出口肥料中有毒有害金屬元素進行單因子污染指數和綜合污染指數評價，結果顯示：有機肥Cr元素單因子污染指數超過1，屬于輕污染等級，其余品種的肥料有毒有害元素全部屬于清潔等級。綜合污染指數在0.003～0.999之間，其中有機肥的綜合污染指數超過安全等級，處于警戒線等級，其余品種的肥料均處于安全等級，因此，在出口肥料有毒有害金屬元素監管方面，應重點關注有機肥和含磷肥料。

3.2 討論

在抽取的232批次江蘇口岸申報出口肥料中，Pb、Cr、As元素整體含量較高，Tl、Hg、Cd元素含量整體偏低，不同種類間肥料的有毒有害金屬元素的含量差異很大，造成這一差異的原因很多，其中生產原料和加工工藝是其中最主要的因素。根據研究，肥料中有毒有害金屬含量主要來自生產原料［13-14］。氯化銨、尿素和氯化鉀由于其本身原料可能帶入的金屬元素含量很低，合成工藝過程中部分重金屬又從“三廢”渠道中流失，因此其金屬元素的含量相對較低。磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣Pb、Cr、As元素的含量整體偏高，原因多與磷礦石的使用有關，礦石中伴生金屬礦物雜質會被帶入生產所得的磷肥產品中，且在生產加工過程中未被去除，導致礦石中的重金屬留存于肥料產品中。有機肥和有機海藻肥中Cr、Cd、Hg元素的含量在所有肥料中最高，它的原料主要是畜禽糞便和海洋褐藻類植物，其中重金屬含量的高低主要受飼料添加劑的濫用和海洋植物富營養化的影響［15］。而復合肥通常由2種或2種以上肥料配比混合而成，原料一般不加以精制，導致其重金屬元素的含量隨原料和工藝的不同而波動很大。

從口岸申報出口肥料的超標情況來看，主要集中在有機肥上，出現超標情況可能有諸多原因，一方面口岸出口的有機肥大多數來自畜禽的糞便［16］，國內養殖場普遍采用的飼料添加劑中銅、鋅、鉻、鉛、鎘等重金屬污染嚴重，畜禽產生的排泄物中存在部分未被吸收的微量元素，而這些排泄物作為有機肥，很容易產生重金屬超標，一方面，由于海洋水體的富營養化，生產有機海藻肥料的褐藻類植物將重金屬物質積蓄在體內，由于生物的富集作用，產生了重金屬超標；另一方面，根據《肥料中有毒有害物質的限量要求》(GB 38400—2019)的規定，有機肥較之于無機肥料的要求更嚴格，金屬元素限量更低，更容易發生重金屬超標的現象。

從口岸申報出口肥料綜合污染指數上看，除了3批次有機肥Cr元素畸高導致有機肥綜合污染指數處于警戒線上，其余品種的肥料污染程度整體良好，環境風險較小，但由于磷酸一銨和重過磷酸鈣品質受As元素影響較大，有機海藻肥品質受Cd元素影響較大，如果長期集中施用，仍可能會造成環境污染，因此需要加強防控，避免短期內被農作物大量吸收，導致通過食物鏈給人和動物造成危害。