我國典型城市大氣細顆粒物中水溶性離子污染特征研究進展

江娟

福建省廈門環(huán)境監(jiān)測中心站

大氣污染已成為全球范圍內(nèi)的重大環(huán)境問題，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重威脅。細顆粒物是大氣污染的主要組成部分之一，其中水溶性離子是細顆粒物中的重要成分，對大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要影響。水溶性離子的污染特征研究對于了解大氣污染來源、傳輸以及形成機理具有重要意義，有助于采取有效的控制措施來改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

一、細顆粒物中水溶性離子的測定方法

（一）傳統(tǒng)濾膜采樣的離線分析方法

傳統(tǒng)濾膜采樣的離線分析方法被廣泛應(yīng)用，該方法主要包括采集空氣中的顆粒物樣品，并通過將其在濾膜上收集、保存，然后離線進行化學(xué)分析來確定水溶性離子的含量。濾膜采樣的主要優(yōu)勢在于其操作簡單、成本較低且具有較高的采樣效率。在離線分析過程中，濾膜上的顆粒物樣品可以通過各種化學(xué)方法進行提取和分析，以測定水溶性離子的濃度。常用的分析方法包括離子色譜法、離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用法以及原子吸收光譜法等[1]。離子色譜法是最常見的分析方法之一，其基于離子交換原理，通過將濾膜提取液中的水溶性離子分離出來，并使用離子色譜儀進行定量測定。離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合了離子色譜和質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)勢，能夠更準確地確定水溶性離子的組成和結(jié)構(gòu)。原子吸收光譜法則適用于測定特定元素的離子濃度，如硫酸鹽和硝酸鹽。傳統(tǒng)濾膜采樣的離線分析方法為研究人員提供一種可靠手段，來了解大氣細顆粒物中水溶性離子的含量和組成情況。然而，該方法存在著時間延遲和空間覆蓋面有限的局限性，無法實時監(jiān)測和反映水溶性離子的瞬時變化和空間分布。

（二）連續(xù)、半連續(xù)的顆粒物監(jiān)測方法

為了解決傳統(tǒng)濾膜采樣離線分析方法的局限性，連續(xù)、半連續(xù)的顆粒物監(jiān)測方法被廣泛應(yīng)用于大氣細顆粒物中水溶性離子的測定[2]。一方面，連續(xù)監(jiān)測方法通過將空氣中的顆粒物經(jīng)過特定采集器的連續(xù)收集，然后通過在線儀器進行實時分析，得出水溶性離子的濃度和組成信息。這些方法具有實時性強、時間分辨率高、能夠反映短期變化的特點，能夠更好地揭示水溶性離子的時空分布特征。另一方面，半連續(xù)監(jiān)測方法則結(jié)合了連續(xù)監(jiān)測和離線分析的優(yōu)勢，通過將顆粒物樣品定期收集，然后離線進行化學(xué)分析，以獲取水溶性離子的濃度數(shù)據(jù)。這種方法可以在保證一定時間分辨率的同時，克服在線分析系統(tǒng)的一些技術(shù)限制。連續(xù)、半連續(xù)的顆粒物監(jiān)測方法的引入極大地提高了對水溶性離子濃度和時空變化的監(jiān)測能力，為深入研究大氣細顆粒物中水溶性離子的污染特征提供了更為全面和準確的數(shù)據(jù)支持。

二、我國水溶性離子濃度的時空分布

（一）空間分布

北京作為一個典型城市，水溶性離子在其大氣細顆粒物中的空間分布呈現(xiàn)出明顯的非均勻性。首先，北京的城市核心區(qū)和交通密集地區(qū)往往是水溶性離子濃度較高的區(qū)域。這可以歸因于交通排放和工業(yè)活動對大氣中水溶性離子的貢獻。汽車尾氣和顆粒物排放，以及工業(yè)廢氣中的污染物釋放，導(dǎo)致核心區(qū)域和交通密集地區(qū)水溶性離子濃度的升高。其次，北京周邊的工業(yè)區(qū)和燃煤發(fā)電廠等污染源也對周邊地區(qū)的水溶性離子濃度產(chǎn)生明顯影響。大氣中的污染物通過氣象條件的傳輸和擴散，從工業(yè)區(qū)和燃煤發(fā)電廠等污染源區(qū)域傳播至北京周邊地區(qū)，導(dǎo)致這些地區(qū)的水溶性離子濃度較高。因此，北京的郊區(qū)和城市邊緣地區(qū)通常具有較高的水溶性離子濃度。相比之下，相對清潔和遠離污染源的北京市郊區(qū)和偏遠地區(qū)通常具有較低的水溶性離子濃度，這些地區(qū)受到城市內(nèi)部和周邊污染源的影響較小，因此水溶性離子的濃度較低。

（二）時間分布

上海作為典型城市之一，水溶性離子在時間分布方面，呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性和日變化特征[3]。首先，季節(jié)性變化是上海水溶性離子濃度的顯著特征之一。冬季的水溶性離子濃度較高，主要受到燃煤取暖和工業(yè)排放的影響，導(dǎo)致硫酸鹽和硝酸鹽的濃度較高。夏季的水溶性離子濃度相對較低，這可能與大氣擴散條件好、降雨較多以及植物釋放的揮發(fā)性有機化合物的影響有關(guān)。其次，水溶性離子還存在明顯的日變化特征。在上海，一般情況下，白天水溶性離子濃度較低，而夜間達到高峰。這主要受到大氣光化學(xué)反應(yīng)、地面污染源排放以及大氣混合的影響。白天的高溫、強日照和光化學(xué)反應(yīng)加速了水溶性離子的形成和轉(zhuǎn)化，從而使其濃度降低。而夜間，溫度下降、大氣穩(wěn)定度增加以及交通和工業(yè)排放的貢獻增加，導(dǎo)致水溶性離子濃度在夜間升高。對上海水溶性離子的時間分布特征的研究有助于深入了解城市大氣污染的時空變化規(guī)律。

三、細顆粒物中水溶性離子的形成機理

（一）硫酸鹽形成的主要途徑

硫酸鹽的形成主要通過以下幾個途徑：第一，硫酸鹽形成的主要途徑是硫氧化反應(yīng)。大氣中的二氧化硫（SO2）是硫酸鹽的主要前體物之一，它來自于燃煤、工業(yè)生產(chǎn)和交通尾氣等人為活動的排放，以及自然源的火山噴發(fā)和地殼的釋放。在大氣中，SO2與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硫三氧化物（SO3）。SO3進一步與水蒸氣反應(yīng)形成硫酸（H2SO4），從而形成硫酸鹽。這種硫氧化反應(yīng)主要受到大氣中的氧化劑（如臭氧、過氧化氫等）和光照的影響。第二，硝酸鹽對硫酸鹽形成也有一定的貢獻。大氣中的氮氧化物（NOx）是硝酸鹽的前體物，它來自于燃煤、汽車尾氣以及工業(yè)排放等活動。NOx在大氣中與氧氣反應(yīng)形成氮酸（HNO3），然后與硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鹽。硝酸鹽可以與硫酸鹽共同存在于細顆粒物中，并對細顆粒物的化學(xué)組成和性質(zhì)產(chǎn)生影響。第三，其他氣溶膠物質(zhì)的轉(zhuǎn)化也可能導(dǎo)致硫酸鹽的形成。例如，氨（NH3）和硫酸鹽反應(yīng)生成硫酸銨（（NH4）2SO4），這是一種重要的硫酸鹽形成途徑。硫酸鹽的形成還可能受到其他大氣化學(xué)反應(yīng)和粒子間相互作用的影響，其中包括硝酸和氨之間的反應(yīng)以及硫酸鹽與其他顆粒物成核的過程。

（二）硝酸鹽形成的主要途徑

硝酸鹽的形成主要通過以下幾個途徑：第一，硝酸鹽形成的主要途徑是氮氧化物（NOx）的氧化反應(yīng)。NOx來自于燃煤、汽車尾氣、工業(yè)排放以及自然源如閃電等活動。在大氣中，NOx與氧氣反應(yīng)形成一氧化氮（NO），隨后與大氣中的臭氧發(fā)生反應(yīng)生成二氧化氮（NO2）。這些氮氧化物進一步與大氣中的水蒸氣和氫氧根離子（OH-）反應(yīng)，形成硝酸（HNO3）。硝酸隨后與細顆粒物表面的堿性物質(zhì)如氨（NH3）或堿性顆粒物反應(yīng)，生成硝酸鹽。這些反應(yīng)主要發(fā)生在細顆粒物的附著層或附著模態(tài)。第二，硝酸鹽的形成還可以通過氣-液相反應(yīng)實現(xiàn)。在大氣中，硝酸和水蒸氣可以發(fā)生氣-液相平衡反應(yīng)，生成硝酸鹽。這個過程尤其在高濕度條件下更為顯著，因為水蒸氣的濃度較高。第三，氨（NH3）也在硝酸鹽形成中發(fā)揮著重要作用。氨是大氣中的一種堿性氣體，它可以與硝酸反應(yīng)生成硝酸銨（NH4NO3），這是一種重要的硝酸鹽形式。硝酸銨可以以固體顆粒的形式存在于細顆粒物中。細顆粒物中硝酸鹽的形成途徑是一個復(fù)雜的過程，涉及多種氣相和氣-液相反應(yīng)。

（三）SNA形成的影響因素

1.SNA氣態(tài)前體物

SNA的形成受到多個影響因素的調(diào)控。首先，SNA的形成受到氣態(tài)前體物的影響。氣態(tài)前體物是指在大氣中存在的氣體物質(zhì)，包括硫氧化物、氮氧化物以及氨等。這些氣態(tài)前體物是SNA形成的重要來源。硫氧化物（如二氧化硫）和氮氧化物（如一氧化氮和二氧化氮）是硫酸鹽和硝酸鹽的主要前體物，它們在大氣中與其他氣體和氧化劑發(fā)生反應(yīng)，形成硫酸鹽和硝酸鹽。氨是銨鹽的主要前體物，它可以與硫酸鹽和硝酸鹽反應(yīng)生成銨鹽。

2.大氣氧化劑

SNA（硫酸鹽-硝酸鹽-銨鹽）的形成過程中，大氣氧化劑也扮演著重要的角色。大氣氧化劑是指能夠促使氣態(tài)前體物氧化的化學(xué)物質(zhì)，包括臭氧、過氧化氫等。其一，臭氧（O3）是最重要的大氣氧化劑之一。它可以與二氧化硫（SO2）反應(yīng)生成硫酸酐（SO3），進而與水蒸氣反應(yīng)形成硫酸（H2SO4）。臭氧與氮氧化物反應(yīng)也能生成硝酸（HNO3）。這些反應(yīng)都是通過臭氧的氧化作用來促進SNA形成的重要途徑。其二，過氧化氫（H2O2）和過氧化物（如超氧陰離子）也具有氧化性質(zhì)，能夠與硫氧化物和氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，其與SO2和NOx之間的反應(yīng)導(dǎo)致硫酸鹽和硝酸鹽的形成。過氧化氫可以由氧氣和其他大氣組分的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，而過氧化物主要來源于光解臭氧反應(yīng)和其他自由基反應(yīng)。

3.酸性環(huán)境

酸性環(huán)境有利于硫酸鹽的形成。一方面，當大氣中存在較高的酸性物質(zhì)（如硫酸、硝酸）時，這些酸性物質(zhì)會與氣態(tài)硫氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽。酸性環(huán)境能夠促進硫酸鹽的生成，因為在酸性條件下，硫酸鹽的生成速率會增加，而硫酸鹽的溶解度也會增加，從而使其更容易被細顆粒物所吸附。另一方面，堿性物質(zhì)對銨鹽的形成起著重要作用。銨鹽的形成通常需要銨（NH4+）和硫酸鹽（SO42-）或硝酸鹽（NO3-）之間的反應(yīng)。在大氣中，銨鹽的形成受到氨（NH3）和硫酸鹽或硝酸鹽之間的反應(yīng)的影響。氨具有堿性，它能夠與酸性物質(zhì)如硫酸鹽或硝酸鹽反應(yīng)生成銨鹽。因此，氨的濃度和酸堿平衡在細顆粒物中的形成過程中起著重要作用。

4.氣象因素

第一，風(fēng)速是影響細顆粒物的擴散和輸送的重要因素。較高的風(fēng)速能夠促使顆粒物的迅速擴散和稀釋，減少其濃度。這對于降低細顆粒物中水溶性離子的濃度和影響其空間分布起到重要作用[4]。強風(fēng)還有助于將污染物從城市和工業(yè)區(qū)域傳輸?shù)狡渌貐^(qū)，從而在不同地點形成不同的水溶性離子分布模式。第二，濕度是影響細顆粒物中水溶性離子濃度的重要因素之一。濕度高會增加顆粒物和氣態(tài)前體物的水溶性，促使其在大氣中形成溶解態(tài)離子[5]。此外，濕度還會影響化學(xué)反應(yīng)速率和平衡，進而影響水溶性離子的生成和轉(zhuǎn)化過程。較高的濕度有助于增加硫酸鹽和硝酸鹽的形成速率，而較低的濕度則可能導(dǎo)致水溶性離子的凝結(jié)和沉降。

結(jié)束語

綜上所述，對我國典型城市大氣細顆粒物中水溶性離子污染特征的研究取得了重要進展。測定方法的不斷改進提高了監(jiān)測效率和準確性。時空分布分析揭示了城市間和季節(jié)間的差異。形成機理的探索增進了對離子來源和轉(zhuǎn)化過程的認識。SNA形成的影響因素研究為源解析和控制措施提供了依據(jù)。然而，仍需進一步深入研究，特別是在不同城市和污染源類型下的差異性和復(fù)雜性。綜合應(yīng)用多種方法和技術(shù)，加強國際合作，加強監(jiān)測和研究，將有助于更好地理解和應(yīng)對大氣細顆粒物中水溶性離子污染，以保障人民健康和改善環(huán)境質(zhì)量。