石墨爐原子吸收分光法測定土壤和沉積物中鎘的方法驗證研究

朱利權 何雅仙 陳婭娜

（湖南省株洲生態環境監測中心，湖南株洲 412007）

1 引言

鎘（Cd）作為毒性最強的重金屬元素之一，具有長期積累性和遷移性。工業生產過程中排放的大量含鎘污染物，可通過沉降作用累積在土壤和沉積物中，被農作物吸收后通過食物鏈進入人體中［1-3］。因此，土壤中過量的鎘不僅會污染農作物，同時會嚴重威脅人體的健康。2014 年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》中的調查數據顯示，我國土壤中鎘的超標率為所有無機污染物中最高［4］。因此，建立一種有效的土壤鎘污染監測方法，對及時評價土壤狀況及其后續恢復具有重要意義

目前，我國土壤中鎘的檢測方法已經成熟、完整。其中常用的方法是使用酸體系將土壤樣品中鎘元素完全溶出，再利用原子吸收儀［5-8］、原子熒光儀［9-12］、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP－AES）［13-17］或 電感耦合等離子體質譜儀（ICP－MS）［18-21］等儀器上機檢測，但是電感耦合等離子體發射光譜儀和電感耦合等離子體質譜儀價格高昂，故普及率不高。根據GB/T 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》和《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規定》等相關要求，利用石墨爐原子吸收儀檢測土壤中鉛、鎘，具有檢出限低、靈敏度高、準確度高等優點［22-23］。土壤樣品的前處理方法中常用的有電熱板濕消解法和微波消解法，經驗證，這兩種方法結果的穩定性和準確性均有較好的保障，因此被廣泛應用于環境研究中。本文參照GB/T 17141—1997《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》，采用鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸全消解的方法將土壤樣品消解，以使樣品中鎘元素全部溶出進入試液，再用石墨爐原子吸收儀對消解完成的樣品進行測定。

2 樣品采集

采樣前經現場踏勘后制定方案。土壤采集混合土樣，在采樣區域內“S”形路線等距離隨機取5 個采樣點，分別采集0～20 cm 深度的表層土壤樣品1 kg左右，裝入布袋中，附上標簽，標簽一式兩份，一份放于袋內，一份扣在袋上。沉積物樣品選取在河流水速緩慢地段，用抓斗式采樣器采集沉積物樣品1 kg 左右，裝入封口袋中，再外套布袋，附上標簽。

3 實驗材料準備與分析方法

3.1 試劑

去離子水；高氯酸（優級純）；鹽酸（優級純）；硝酸（優級純）；氫氟酸（分析純）；磷酸氫二銨（優級純）；多標準混合溶液GNM－M267378－2013（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度100 mg/L）；土壤成分分析標準物質GSS－5（地球物理地球化學勘查研究所，鎘標示值為0.45±0.06 mg/kg）；水系沉積物成分分析標準物質GSD－10（地球物理地球化學勘查研究所，鎘標示值為1.12±0.08 mg/kg）。

3.2 儀器

石墨電熱板（湖南金蓉園儀器設備有限公司）；石墨爐原子吸收分光光度計（日立ZA3000 系列）；萬分之一分析天平（梅特勒M2202－02）。

3.3 樣品的制備

將采集的土壤樣品或沉積物（1 kg 左右）除去石子和動植物殘體等異物，倒在墊有牛皮紙的風干盤中，攤成2～3 cm 的薄層，于陰涼干燥處自然風干，風干過程中要經常翻拌土壤，混勻后用四分法縮分至100 g，采用逐級研磨、邊磨邊篩的研磨方式，用木槌敲打壓碎樣品，全部過孔徑20 mm 尼龍篩，混勻后，繼續采用同樣的方式研磨，過0.15 mm 尼龍篩，混勻，待用。

3.4 標準曲線的配制

臨用前，將鎘標準溶液（100 mg/L）逐級稀釋至100 μg/L，以配制鎘標準使用液。配制鎘曲線的質量濃度分別為0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00 μg/L，準確移取0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，1.50 mL 鎘標準溶液至50 mL 容量瓶中，加入3 mL 磷酸氫二銨，用0.2%硝酸定容至標記線，搖勻，然后進行測試。

3.5 樣品的消解

50 mL 聚四氟乙烯坩堝中稱取0.2 g 土壤或沉積物樣品，用少量去離子水濕潤，移取5 mL 鹽酸，將坩堝放在通風櫥中的電熱板上，低溫加熱，使樣品初步分解。電熱板加熱的不均勻性可能會導致樣品消解速度的差異，因此需要確保每個坩堝中的樣品蒸發到2～3 mL，稍微冷卻，然后添加5 mL 硝酸、2 mL氫氟酸，10 min 后添加2 mL 高氯酸，氫氟酸和高氯酸可根據硅酸鹽與有機物的含量增減，加蓋，在電熱板上中溫加熱約1 h，打開蓋子，繼續加熱并除去硅。當加熱到濃高氯酸白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機物消失后，開蓋趕走白煙和蒸汽，直到內容物變黏稠，消化液不應被燒干。當白煙再次基本排盡且內容物黏稠時，取下稍涼，用去離子水沖洗坩堝蓋和內壁，并加入1 mL 硝酸溶液加熱殘留物。然后，將消解液轉移至50 mL 容量瓶中，加入3 mL 磷酸氫二銨溶液，冷卻，定容，搖勻，準備測量。根據石墨爐原子吸收分光光度計使用說明書，調節儀器至最佳工作狀態，測試條件見表1。

3.6 質控樣品的制備

空白樣品的制備：用去離子水代替樣品，用相同的步驟和試劑制備樣品，制備全過程空白溶液，在相同的條件下進行測定。

質控試樣的制備：稱取質控樣品，按樣品制備步驟進行制備。

4 結果與討論

4.1 標準曲線

將配制好的鎘標準系列濃度溶液，按照儀器測量條件參數，按照由低到高濃度順序測定標準溶液的吸光度。以鎘標準系列質量濃度為橫坐標，以減去空白的吸光度為縱坐標，建立標準曲線。標準曲線的測定結果見表2。

表2 標準曲線測定結果

繪制標準曲線如圖1 所示。

圖1 鎘標準曲線

從測定結果可以計算出，鎘的標準曲線方程為y＝6.265 405×10－2x＋9.139 643×10－3，其線性相關系數為0.996 7。

4.2 檢出限

方法檢出限依據HJ 168—2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中附錄A 規定的方法進行驗證。因空白樣品未檢出，取50.0 mL 空白樣品，加入濃度為100 μg/L 的標準溶液200 μL，對空白加標試樣平行測定7 次，方法檢出限見表3。由測定結果可知，鎘的檢出限為0.006 mg/kg，測定下限為0.024 mg/kg，均滿足標準要求。

表3 檢出限測定結果

4.3 實際樣品的測定及方法精密度

對土壤和沉積物實際樣品進行測定，采用電熱板消解方式消解，每個樣品平行測定6 次。土壤中鎘的精密度見表4。

表4 土壤中鎘的精密度測定結果

沉積物中鎘的精密度見表5。

表5 沉積物中鎘的精密度測定結果

從表4—5 可知，分別測定土壤和沉積物實際樣品，得到方法的相對標準偏差皆為4.7%，均滿足標準要求。

4.4 準確度

土壤和沉積物認證標準樣品（GSS－5，GSD－10）的準確度通過電熱板消化法測定。土壤中鎘的準確度測定結果見表6。

表6 土壤中鎘的準確度測定結果

沉積物中鎘的準確度測定結果見表7。

表7 沉積物中鎘的準確度測定結果

從表6—7 可以看出，6 次GSS－5 測定的相對誤差為4.4%，6 次GSD－10 測定的相對誤差為0.89%，符合標準要求。

土壤GSS－5 和沉積物GSD－10 樣品加標回收分析結果見表8。

表8 樣品加標測試結果

從表8 可見，對土壤樣品GSS－5 進行加標分析測定，加標量為0.05 μg 時，加標回收率為102.0%；加標量為0.15 μg 時，加標回收率為82.4%。對沉積物樣品GSD－10 進行加標分析測定，加標量為0.25 μg時，加標回收率為98.4%；加標量為0.50 μg 時，加標回收率為99.3%，方法準確度滿足標準要求。

5 結語

本文依照GB/T 17141—1997 建立并驗證了石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中鎘含量的方法，該方法校準曲線的線性相關系數為0.996 7，檢出限為0.006 mg/kg，土壤和沉積物實際樣品的精密度均為4.7%，土壤和沉積物有證標準物質測定值均在標示值范圍內，土壤和沉積物樣品的加標回收率范圍在82.4%～102.0%，所有質量控制指標均符合國家標準要求，使用本方法可滿足土壤和沉積物中鎘的有效測定要求。