液相色譜—電感耦合等離子體質譜聯用測定水質有機錫化合物的前處理方法研究

劉揚 朱金秀

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

有機錫化合物是一類金屬有機化合物，主要由金屬錫、碳、氫3 種元素結合形成，分為烷基錫化合物和芳香基化合物2 類。有機錫化合物應用范圍廣泛，二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫常用于生產催化劑、穩定劑；二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫常用于生產殺蟲劑、殺菌劑、船舶防污劑以及木材的防腐劑［1-2］。有機錫的年產量位居世界有機金屬前列［3］。

有機錫在環境中具有生物毒性，會對生物體的中樞神經系統造成損害。不同形態的有機錫毒性大小差異較大，其中三取代有機錫化合物毒性比較大。有機錫會通過農業、工業、交通運輸、居民生活等途徑對水體環境造成污染。有機錫在農業上的主要污染途徑：噴灑的農藥會隨著雨水、徑流等直接進入江河湖泊中，污染水體；在海上航行的船舶防污劑中含有的有機錫會殺死附著在船只上的真菌、藻類和軟體動物，并進入海水；輸水系統中PVC 管材中釋放的有機錫會對飲用水造成污染。因此，測定環境水質中有機錫化合物的污染已引起了國際社會的普遍關注［4］。

環境中有機錫雖然種類多，理化性質差異大，但均屬于難揮發物質。在水質有機錫的監測中存在著萃取效率低、組分分離效果差、目標化合物響應值低等問題。用氣相色譜法測定有機錫時，需要對樣品提取凈化后進行衍生，前處理相對復雜，衍生化步驟較難掌握，致使回收率不穩定。與其相比，液相色譜—電感耦合等離子體質譜聯用法只采用液液萃取法對樣品進行萃取，樣品前處理較為簡單，避免了衍生化過程中產生的污染和損失等問題，但也存在著萃取效率低的問題［5］。為了提高萃取效率，本文對水質有機錫測定的前處理方法進行了優化研究，確定了水質有機錫測定的前處理條件。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

樣品中的有機錫化合物經液液萃取法富集后，將萃取液脫水后濃縮至0.5 mL 左右，加入1 mL 乙腈搖勻后再濃縮至0.5 mL，重復溶劑置換3 次，最后用流動相定容至1 mL，用液相色譜柱分離，電感耦合等離子體質譜儀測定。根據保留時間定性，外標法定量。

2.2 儀器與試劑

儀器：1200 型高效液相色譜（美國安捷倫公司）；7500ce 電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫公司）。

試劑：實驗用水均為超純水；乙酸、三乙胺為優級純；二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）、二苯基氯化錫（DPT）、三苯基氯化錫（TPT）為產于德國的有機錫標準物質；甲醇、乙腈為色譜純。

2.3 儀器的工作參數

ICP－MS 工作條件及參數：射頻功率，1 600 W；采樣深度，9.0 mm；樣品錐，鉑錐；載氣（氬氣）流速，0.55 L/min；外加氣（80%氬氣和20%氧氣混合氣），0.25 L/min；霧化室溫度，－5 ℃；進樣系統，有機專用炬管（1.0 mm 或1.5 mm）。

液相色譜的工作條件及參數：安捷倫TC－C18柱，柱長250 mm，內徑4.6 mm，填料粒徑5 μm 或其他等效色譜柱。流動相∶V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）＝65∶23∶12，0.05%的三乙胺；流速，0.8 L/min；進樣量20.0 μL。

3 液液萃取法前處理條件的優化

3.1 液液萃取法前處理條件中萃取溶劑的選擇

在液液萃取樣品前處理條件的選擇上，主要是確定液液萃取的有機溶劑種類、用量。應選擇高效的萃取溶劑，以保證水樣中的二苯基錫、二丁基錫、三苯基錫和三丁基錫4 種有機錫化合物都能夠被萃取出來，并且具有良好的萃取效率。

本文選用了5 種溶劑進行液液萃取的配比，進行研究對比。配制4 種有機錫濃度為100 ng/L、體積為1 000 mL 地表水，第一次加入萃取混合液60 mL，后2 次每次加入萃取液30 mL，連續萃取3 次，合并萃取液并按照濃縮方法濃縮至1 mL 測定，進行回收率實驗，實驗結果見表1。

表1 液液萃取溶劑對目標化合物的回收率實驗結果

由表1 可以看出，只加入二氯甲烷120 mL 或加入100 mL 二氯甲烷和20 mL 甲醇的萃取溶劑組合，各組分的回收率比較高，但是考慮加入甲醇的萃取溶劑在萃取過程中會產生大量氣體，因此采用二氯甲烷作為液液萃取溶劑。

3.2 液液萃取次數對回收率的影響

為了確定最優萃取次數，在加入二氯甲烷萃取液總量為120 mL 的情況下，對濃度為100 ng/L、體積為1 000 mL 的地表水中4 種有機錫進行萃取次數實驗，測定從1 次起依次遞增，有機錫各組分的加標回收率具體結果見表2。

表2 液液萃取次數的加標回收率實驗結果 %

由表2 可以看出，萃取1 次的回收率不能滿足實驗要求；分2 次萃取時，二苯基錫的回收率不能滿足實驗要求；分3 次以上萃取之后，回收率均可達到要求；分4 次萃取回收率提高有限。因此最終確定水中有機錫的萃取次數為用二氯甲烷萃取3 次。

3.3 鹽酸的酸化對回收率的影響

測定4 種有機錫濃度為100 ng/L、體積為1 000 mL的地表水，在加入鹽酸調節水樣的pH≤2 和不加入鹽酸的條件下，進行回收率比對實驗。用120 mL 二氯甲烷連續萃取3 次，將萃取液脫水濃縮后進行測定，各組分有機錫回收率結果見表3。

表3 液液萃取酸化條件對目標化合物回收率實驗結果

從表3 中可以看出，加入鹽酸酸化樣品可以大大提高樣品回收率，因此樣品采集時加入鹽酸是非常必要的。

4 結語

從以上的研究可得，采用液液萃取法對水質樣品進行萃取，可以滿足用液相色譜—電感耦合等離子體質譜聯用分析技術進行水質有機錫測定的前處理要求，能夠比較高效地將待測有機錫化合物二苯基錫、二丁基錫、三苯基錫、三丁基錫從水質樣品中提取出來。通過優化萃取溶劑組合、萃取次數和加入鹽酸酸化等方法，可以進一步提高萃取效率。

采用二氯甲烷作為液液萃取溶劑；120 mL 二氯甲烷平均分3 次萃取能夠提高萃取效率；加入鹽酸酸化樣品可以大大提高樣品回收率，因此采集樣品時加入鹽酸是非常必要的。