電石渣-稻殼灰固化銅污染土抗壓強度及環(huán)境特性研究

李麗華 ，韓琦培 ，肖衡林 ，李文濤，周鑫隆，張鑫

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.湖北省生態(tài)道路工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430068)

重金屬污染已經(jīng)成為全球性的重要環(huán)境問題。長期以來，土壤污染對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。研究表明，土壤中過度重金屬積累污染會危害人類健康，重金屬污染能夠?qū)е峦寥佬再|(zhì)改變，造成土體結(jié)構(gòu)破壞[1]。調(diào)查結(jié)果顯示，銅作為主要污染物之一，其污染物點位超標(biāo)率為2.1%[2]，土壤中銅污染積累對生態(tài)環(huán)境造成了巨大的危害。因此，需用土壤修復(fù)技術(shù)進行治理以減少重金屬帶來的風(fēng)險和危害。固化/穩(wěn)定化是最常用的土壤修復(fù)方法之一，已被證明是有效、方便、低成本的修復(fù)方法[3]。土壤中的重金屬通過膠凝物質(zhì)被物理和化學(xué)方法固化或轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，不僅降低土壤中重金屬的流動性、生物有效性和毒性，還提升土壤強度及其他工程特性，處理后的土壤可實現(xiàn)公路建設(shè)中再利用，具有良好的研究意義及應(yīng)用前景。土壤穩(wěn)定的目的是保護土地資源，將污染土地變廢為寶，減少對人類和環(huán)境的危害。目前，在固化/穩(wěn)定化技術(shù)中，常用的固化劑為水泥、石灰等材料，但其生產(chǎn)過程中表現(xiàn)出能源消耗大、增加氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)和一氧化碳等污染物排放量，且水泥廠排放的污染物會導(dǎo)致金屬污染土壤等問題[4]，因此，亟需尋求綠色可持續(xù)且穩(wěn)定性好的固化材料。全世界每年產(chǎn)生近1.5 億噸廢稻殼，這些廢棄的稻殼造成了嚴重的環(huán)境問題。稻殼灰(RHA)是稻殼在進行能源化利用時產(chǎn)生的固體廢棄物，存在大量的生物硅，并表現(xiàn)出良好的火山灰反應(yīng)活性[5]，具有用作膠凝材料的潛在價值。火山灰物質(zhì)本身不能發(fā)生凝硬反應(yīng)，但在水的參與下可以被堿性物質(zhì)激發(fā)[6]，水泥水化生成的氫氧化鈣可以激發(fā)火山灰物質(zhì)生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，C-S-H 凝膠不僅能填充土壤中孔隙提高土壤密度，還可以有效固化/穩(wěn)定污染物。電石渣(CCR)是工業(yè)廢渣的一種，主要用于生產(chǎn)乙炔、PVC、醋酸乙烯、聚乙烯醇等產(chǎn)品[7]。電石渣堆積會侵蝕土壤，造成土壤和地下水的堿性化，破壞生態(tài)環(huán)境。但電石渣鈣質(zhì)資源含量豐富，且具有顆粒分散好、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)大、溶解速度較快和熱分解溫度低等特點，被認為是潛在的鈣基資源，可用于環(huán)保治理[7]。有研究表明電石渣和稻殼灰共同作用可提高土壤強度[8]。李麗華等[9-10]通過三軸試驗等室內(nèi)土工試驗研究稻殼灰加筋黏土強度特性，得出在10%～15%稻殼灰摻量下抗剪強度較優(yōu)；通過無側(cè)限抗壓試驗和微觀試驗得到稻殼灰和水泥在固化鎘重金屬污染土方面表現(xiàn)良好。LIU 等[8]提出稻殼灰和電石渣膠結(jié)材料固化膨脹土，研究結(jié)果表明加入電石渣和稻殼灰后，固化土樣抗壓強度、黏聚力和內(nèi)摩擦角顯著提高，并建議電石渣和稻殼灰復(fù)合固化劑摻量為15%。CHIU 等[11]通過動態(tài)浸出試驗研究稻殼灰和水泥固化銅鋅重金屬淤泥土浸出特性和孔隙率，研究表明固化劑含量增加對鉛的固化作用顯著，與僅使用水泥處理的樣品相比，加入稻殼灰顯著降低了含鉛和銅固化土樣的擴散系數(shù)。OLUWATUYI等[12]通過淋濾和分批平衡吸附試驗研究石灰-稻殼灰為1∶2 時固化鉛或萘污染紅土的環(huán)境性能，研究表明浸出液中的鉛濃度在允許標(biāo)準限值5 mg/L 以下。HORPIBULSUK 等[13]研究電石渣(CCR)和粉煤灰(FA)穩(wěn)定粉質(zhì)黏土的強度特性，發(fā)現(xiàn)CCR 和FA 的混合物可以代替普通硅酸鹽水泥用于土壤穩(wěn)定。LI等[14]研究了電石渣和磨細高爐礦渣代替普通硅酸鹽水泥穩(wěn)定淤泥土，結(jié)果表明，最優(yōu)配比固化劑穩(wěn)定淤泥土的無側(cè)限抗壓強度是相應(yīng)水泥穩(wěn)定淤泥土的2～4 倍。陳永貴等[15]利用電石渣、偏高嶺土制備地聚合物，通過毒性浸出試驗對銅污染土進行固化/穩(wěn)定化處理，分析固化劑摻量對淋濾特性的影響規(guī)律，結(jié)果表明電石渣摻量為2%，偏高嶺土摻量為5%時，地聚合物對銅污染土的固化效果最好。目前，結(jié)合電石渣和稻殼灰2 種固廢材料，探討這種復(fù)合固化劑修復(fù)重金屬污染土方面的研究較少。本文對電石渣-稻殼灰固化重金屬銅污染土展開研究，分析固化劑配比、養(yǎng)護齡期和污染物濃度對固化土抗壓強度和浸出特性的影響規(guī)律，利用微觀結(jié)構(gòu)分析(SEM)和物相分析(XRD)探究強度和浸出特性變化機理，揭示電石渣-稻殼灰固化銅污染土的工程特性影響規(guī)律及其作用機制。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用土取自武漢市江夏區(qū)某基坑，取土深度4～5 m，呈黃褐色，硬塑狀態(tài)，pH 值為4.7(固液比為1∶1)，試驗前將土烘干破碎過2 mm 篩。依據(jù)土工試驗方法(GB/T 50123—2019)測定土的主要物理性質(zhì)指標(biāo)，其基本物理指標(biāo)如表1所示。試驗所用固化劑為電石渣和稻殼灰，稻殼灰由武漢某生物質(zhì)能發(fā)電廠600～650 ℃內(nèi)低溫焚燒而成，外觀為黑色粉末狀，平均粒徑為17.3 μm，比重為1.7。電石渣取自鞏義市某凈水廠廢料場，外觀為灰色粉末狀，有一定刺激性氣味，平均粒徑為61.9 μm，比重為1.9。稻殼灰和電石渣的化學(xué)組成及百分含量如表2 所示。污染物由硝酸銅Cu(NO3)2和去離子水配制而成，硝酸根離子對所選用固化劑水化反應(yīng)干擾較小，且硝酸銅溶解度和離子活性較高[15]。

表1 試驗用土基本物理指標(biāo)Table 1 Basic physical property index of soil in tests

表2 電石渣、稻殼灰的化學(xué)成分分析Table 2 Composition and relative percentage of oxide in calcium carbide residue and rice husk ash

上述試驗材料如圖1所示。

圖1 試驗材料Fig.1 Materials

1.2 試驗方案

試樣制備：依據(jù)《土工試驗方法標(biāo)準》(GB/T 50123—2019)對素土和固化土樣進行輕型擊實試驗，數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2所示。依據(jù)擊實試驗所得最優(yōu)含水率稱取去離子水，將硝酸銅Cu(NO3)2試驗設(shè)計量加入去離子水中，用磁力攬拌器進行充分溶解，將攪拌均勻的重金屬溶液與過篩土樣攪拌均勻密封后靜置24 h；根據(jù)表3 試驗方案將固化劑與人工制備污染土稱重并混合均勻密封靜置4 h；以擊實試驗所得最大干密度的95%，采用一次壓制成型法制備Φ50 mm×H100 mm 圓柱形試樣，用千斤頂靜壓成型，成型后用千斤頂將試樣從模具內(nèi)推出，脫模后將試樣包裹保鮮膜，密封，在標(biāo)準養(yǎng)護室(養(yǎng)護溫度為22±2 ℃，相對濕度在95%以上)中養(yǎng)護至相應(yīng)齡期。

圖2 素土及固化土擊實曲線Fig.2 Compaction curves for soil and cured soils

表3 試驗方案Table 3 Testing schemes

試驗方案：參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準》(GB 36600—2018)，本試驗設(shè)計重金屬銅污染濃度為1 000，5 000，10 000 和20 000 mg/kg(重金屬摻量與干土質(zhì)量比值)，試樣養(yǎng)護齡期為7，28 和60 d。具體試驗方案如表3所示。

1.3 試驗方法

對固化試樣進行無側(cè)限壓縮試驗(UCST)，使用WDW-10E 型微機控制電子萬能試驗機，軸向應(yīng)變速率為1 mm/min，強度達到峰值停止試驗。

收集UCST中破碎試樣，根據(jù)固體廢棄物醋酸緩沖溶液法進行毒性浸出試驗，對浸出試驗中的上清液進行pH測試，用FZ系列翻轉(zhuǎn)式振蕩器進行振蕩，轉(zhuǎn)速30 r/min 振蕩18 h，去離子水稀釋17.25 mL 冰醋酸至1 L 作為浸提劑，稀釋后的浸提劑pH 為2.64±0.05，振蕩結(jié)束后靜置，0.45 μm 濾頭過濾上清液，在4 ℃下保存。ICP-OES測定浸出液中銅離子濃度。

土壤的pH 測試依據(jù)美國ASTM D4972-13[16]規(guī)范進行操作。稱取固化土樣10 g 和蒸餾水10 mL(水土比為1∶1)，用攪拌棒混合均勻后靜置1 h，用PHS-3DW型微機型酸度計進行pH測試。

剩余樣品用真空冷凍干燥機進行干燥，通過X射線衍射(XRD)試驗和掃描電子顯微鏡(SEM)試驗對干燥樣品進行分析。X 射線衍射儀分析線性度≤0.030，分辨率≤0.130，重復(fù)性≤0.002 0。掃描角度10°～80°(2θ)，掃描步長0.02，掃描速度5 (°)/min。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 無側(cè)限抗壓強度

強度是研究固化土性能的一項重要指標(biāo)，圖3為無污染條件下電石渣-稻殼灰固化土的無側(cè)限抗壓強度變化規(guī)律。從圖3可以得到，隨著養(yǎng)護齡期增加，固化土強度不斷增大，5 組固化劑中，固化前期無側(cè)限抗壓強度增幅無明顯差異，7 d 齡期時僅固化劑配比為3∶7固化樣強度滿足規(guī)定的強度要求[17]，在28 d 時均達到了350 kPa，說明電石渣和稻殼灰之間發(fā)生火山灰反應(yīng)以及水化反應(yīng)，導(dǎo)致固化樣硬化和強度增長。養(yǎng)護齡期在60 d 時強度顯著增強，5∶5 配比時強度增長到了1.5 MPa，表明電石渣提高了固化土的后期強度。此外，養(yǎng)護齡期對強度增長影響較大，固化土強度在不同齡期下均呈持續(xù)升高的趨勢，從28 d至60 d，漲幅約為9.2%～114.8%，后期強度增長快，證明電石渣和稻殼灰固化土需要較長的反應(yīng)時間。根據(jù)以上分析，在提高黏土強度方面，5∶5 的固化劑配比可以獲得較好的固化效果。該試驗結(jié)果與LIU 等[8]和JATURPITAKKUL等[18]探究電石渣和生物質(zhì)灰配比對抗壓強度影響規(guī)律基本一致。

圖3 無污染條件下固化土無側(cè)限抗壓強度變化規(guī)律Fig.3 Variation pattern of unconfined compressive strength of cured soil under uncontaminated conditions

電石渣、稻殼灰和土壤混合后，其理化性質(zhì)發(fā)生改變。一方面，電石渣和稻殼灰均具有顆粒細小，其較大的比表面積性質(zhì)，對固化土內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)起到填充作用，使土壤更加密實。另一方面，電石渣可以激發(fā)稻殼灰潛在的膠凝特性，促進RHA 中非晶態(tài)納米SiO2顆粒與電石渣中Ca2+的水化反應(yīng)[8]，產(chǎn)生充填效應(yīng)，生成C-S-H 等膠凝水化產(chǎn)物導(dǎo)致土壤中孔隙減少，土壤結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定致密，從而提高固化土強度。除此之外，反應(yīng)過程中形成的膠凝材料能黏結(jié)土壤顆粒，填充土壤孔隙，改變土壤顆粒的結(jié)構(gòu)，且凝膠逐漸結(jié)晶成硅酸鈣水合物。因此，隨著齡期增長，無側(cè)限抗壓強度增加。

在固化過程中，隨著稻殼灰摻量的增加，強度明顯降低，這是由于多余稻殼灰顆粒吸收水分，對水化作用產(chǎn)生阻礙作用，且多余稻殼灰無法參與反應(yīng)導(dǎo)致土壤顆粒摩擦力減少，強度降低[10]。由索崇嫻等[19-20]的研究可知，強度變化與鈣礬石的生成含量有關(guān)，鈣離子和硫酸根離子是鈣礬石的重要產(chǎn)生源頭[19]，隨著配比增大，電石渣摻量增加，反應(yīng)過程中Ca2+含量也隨之增大，由1.1 節(jié)試驗材料分析可知電石渣和稻殼灰中含有少量三氧化硫(SO3)，可與水反應(yīng)生成硫酸根離子，2種離子濃度含量增加促進了鈣礬石的生成，導(dǎo)致固化樣強度增加。這與JATURAPITAKKUL 等[18]研究電石渣-稻殼灰基膠凝材料砂漿抗壓強度與固化劑配比規(guī)律結(jié)果一致。

圖4為不同固化劑配比下固化土無側(cè)限抗壓強度趨勢曲線。通過比較可知，加入污染物后固化土強度均低于相應(yīng)固化土的強度，銅離子對強度發(fā)展起到劣化作用，強度隨著銅離子濃度的升高而降低，隨著配比增加，其強度大致呈先減小后增大的趨勢，在相同養(yǎng)護齡期下，固化劑配比為5∶5 時對銅污染土強度固化效果較優(yōu)。當(dāng)銅含量為20 000 mg/kg 時，強度分別從1.5 MPa 降低至0.62 MPa，降幅較大為59.1%。而在1 000 mg/kg銅含量下，強度降低了32.3%，說明高含量銅阻礙電石渣和稻殼灰水化反應(yīng)，延緩反應(yīng)進程，降低固化穩(wěn)定效果。

圖4 不同固化劑配比下初始銅含量與無側(cè)限抗壓強度關(guān)系Fig.4 Relationship between initial Cu2+ content and unconfined compressive strength under different curing agent ratios

此外，從圖4 可以看出，未固化土加入1 000 mg/kg 銅含量后強度有一定程度增加，低含量銅在電石渣和稻殼灰提供的堿性環(huán)境中易于與孔隙水反應(yīng)生成膠結(jié)沉淀，導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)致密，有研究表明固廢物添加對重金屬前期固化有較好效果[19]。在高含量銅下，游離的Cu2+附著在土壤顆粒及固化劑水化后顆粒表面，抑制水化反應(yīng)，反應(yīng)速率變慢，且過量Cu2+能與孔隙水反應(yīng)生成氫氧化銅沉淀，導(dǎo)致水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)條件減少，土體顆粒和固化劑難以形成膠凝體，抗壓強度降低。且加入高濃度污染物后，固化樣強度顯著降低，這是高銅含量使得土壤pH降低，在pH值較低時，反應(yīng)生成的鈣礬石因不能穩(wěn)定存在而產(chǎn)生分解[20]。

2.2 環(huán)境特性

圖5為在60 d養(yǎng)護齡期下銅含量對浸出濃度的影響。從圖5可以看出，浸出濃度隨銅含量增加而增加，當(dāng)銅含量從1 000 mg/kg增加到20 000 mg/kg時，固化土中銅的浸出濃度從最低8.5 增加至最高193.5 mg/L，其中初始銅含量為10 000 mg/kg 時，固化后銅浸出濃度為80.9～89.9 mg/L，低于安全浸出標(biāo)準[21]。固化劑配比對銅離子固化效果在低初始銅含量下無明顯差異，當(dāng)添加10 000 mg/kg 和20 000 mg/kg 銅含量時，電石渣和稻殼灰配比為4∶6時固化效果較好。

圖5 銅含量對浸出濃度影響Fig.5 Effect of copper content on leaching concentration

固化劑的加入使可溶性金屬鹽轉(zhuǎn)化為不溶性氫氧化物及其化合物，從而降低重金屬的浸出性[22]。由于固化劑中電石渣和稻殼灰呈堿性，固化反應(yīng)在堿性環(huán)境中間進行，而土壤pH 對重金屬的水解平衡有顯著影響，pH 升高會使土壤中游離的重金屬離子通過沉淀等作用而被固化[23]。且堿性環(huán)境導(dǎo)致大部分銅離子形成氫氧化物或金屬磷酸鹽等難溶于水的物質(zhì)。電石渣水化反應(yīng)生成的大量水化硅酸鈣C-S-H 和水化鋁酸鈣(C-A-H)凝膠對銅離子有較好的吸附能力，且水化產(chǎn)物C-S-H 和CA-H 中Ca2+參與重金屬離子競爭反應(yīng)，Cu2+被置換到C-S-H和C-A-H等水化產(chǎn)物中，形成不易發(fā)生離子交換，化學(xué)性能更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[15]。此外，稻殼灰表面具有豐富的含氧官能團，體現(xiàn)為較好的吸附性、親水或疏水特性，與重金屬離子有較強的親和性[24]。稻殼灰中大量二氧化硅水解生成含水的氧化基團[25]，即硅醇基團，形成弱酸性的二氧化硅表面，硅醇基團表面的質(zhì)子可以取代與銅發(fā)生陽離子交換反應(yīng)[25]，導(dǎo)致固化土中銅離子含量降低。隨著電石渣和RHA 含量的增加，反應(yīng)增加，有利于Cu2+的固化。

圖6表明在不同初始銅含量下固化劑配比與固化土pH 關(guān)系。對于未固化污染土，從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，相較于素土，在較低銅含量下，pH從4.7升高到4.8，隨著銅含量繼續(xù)增加，增加到5 000，10 000 和20 000 mg/kg 銅含量后，pH 從4.7 分別下降到3.9，3.5 和3.7，這可能是加水后土壤中的Al2O3和SiO2與硝酸根離子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程酸性物質(zhì)被消耗，pH 略有升高。對于固化土，在不同銅含量下，電石渣和稻殼灰可以顯著提高固化土pH，且pH隨著固化劑配比增大而增大，當(dāng)固化劑配比為1∶9 時，固化土pH 在7.3～8.9，在5∶5 固化劑配比摻量下，固化土pH在10.9～11.6。

圖6 固化劑配比對固化土pH的影響Fig.6 Effect of curing agent ratio on pH of cured soil

電石渣和稻殼灰的加入使固化土pH 升高，這2 種固化材料本身具有堿性，除此之外，還可能是火山灰反應(yīng)消耗了部分硅酸鹽。電石渣比例越高，土壤堿性越強，這可能是電石渣摻量較高時，會產(chǎn)生較多的水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(NaOH)和少量鈣礬石(AFt)，導(dǎo)致pH 明顯升高。且較多的電石渣提供大量OH-，中和黏土中H+，導(dǎo)致pH 升高。另外，堿性環(huán)境有利于重金屬的沉淀反應(yīng)，對長期固化重金屬效果有益。

有研究表明重金屬的浸出依賴于土壤pH[26]，探究處理后的污染土pH 與浸出重金屬濃度的關(guān)系十分必要。圖7 為初始銅含量為20 000 mg/kg 時，不同養(yǎng)護齡期和不同固化劑配比下固化銅污染土Cu2+浸出濃度與土壤pH 的關(guān)系。從圖7 可以看出，隨著pH 升高，浸出濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在固化劑配比為4∶6 時浸出濃度最小為174.1 mg/kg，此時土壤pH在10左右，這與LEWIS[26]和LI 等[22]的研究結(jié)論相似，氫氧化銅理論溶解度如圖8 所示，可以看出，Cu(OH)2溶解度受pH 影響，可溶性金屬濃度隨pH 升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)金屬濃度最低時pH在9左右，這與圖7中呈現(xiàn)的趨勢大致相同。

圖7 土體浸出液pH對浸出濃度的影響Fig.7 Effect of soil pH on leaching concentration

圖8 氫氧化銅溶解度的pH依賴性[28]Fig.8 pH dependence of Copper hydroxide[28]

從圖7中可以得到與未固化污染土相比，電石渣-稻殼灰摻入后固化土pH 整體較高，Cu2+浸出率隨之減少。固化樣的Cu2+浸出濃度和pH 隨著養(yǎng)護齡期的增長大致呈現(xiàn)下降趨勢，其中，C44(固化劑配比為4∶6，初始銅濃度為20 000 mg/kg)和C54(固化劑配比為5∶5，初始銅濃度為20 000 mg/kg)固化樣養(yǎng)護28 d 和60 d 后，pH 分別降低了0.3 和0.4，浸出分別降低了7.1 mg/kg 和4.5 mg/kg，說明電石渣-稻殼灰對Cu2+的固化效果在養(yǎng)護齡期為28 d和60 d時無明顯變化。

pH 對重金屬水解平衡有顯著影響，pH 升高使得土壤中游離重金屬離子通過沉淀等作用被固化，以此來降低重金屬浸出毒性[27]。當(dāng)pH＞10 時，金屬離子浸出濃度出現(xiàn)升高現(xiàn)象，這是堿性較高時會產(chǎn)生分解導(dǎo)致浸出液中重金屬濃度增加[28]。此外，固化過程中水化反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)伴隨放熱現(xiàn)象，反應(yīng)過程溫度升高，有研究表明Cu(OH)2溶解度隨著溫度的升高而降低，當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)后期有利于Cu(OH)2等金屬氫氧化物的沉淀，進一步加強對Cu2+的固化效果。

2.3 掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固化銅污染土的微觀結(jié)構(gòu)及固化過程中孔隙結(jié)構(gòu)變化。圖9為不同固化劑、不同養(yǎng)護齡期及不同初始銅含量下固化土的SEM 圖像，放大倍數(shù)為5 000 和10 000 倍。其中，圖9(a)為未污染固化土養(yǎng)護28 d 微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以清晰看出未污染固化土中存在大量球狀絮凝物、針狀物和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由李麗華等[9]的研究結(jié)果可知，圖中球狀絮凝物為水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)產(chǎn)物C-S-H凝膠，針狀物質(zhì)為水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)，在無污染條件下，固化劑和黏土反應(yīng)充分形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)支撐土體內(nèi)部孔隙，提高固化土強度。圖9(b)為未污染固化土養(yǎng)護60 d微觀結(jié)構(gòu)，與圖9(a)相比，可以觀察到固化土整體結(jié)構(gòu)比較密實，孔隙數(shù)量減少且孔徑縮小，無明顯孔洞結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成物C-S-H填充顆粒之間孔隙，結(jié)構(gòu)更為致密的結(jié)構(gòu)，還可以觀察到針狀發(fā)展為桿狀物質(zhì)，存在少量針狀物質(zhì)和片狀物質(zhì)生成，少量短柱狀物質(zhì)填充孔隙，聯(lián)結(jié)土壤間顆粒，孔隙率降低，宏觀表現(xiàn)為固化土強度增大。圖9(c)為20 000 mg/kg 污染下固化土，從圖中可以明顯看到有較多孔洞存在，與圖9(a)相比，結(jié)構(gòu)較為松散，孔隙中幾乎無絮凝物質(zhì)與針狀物質(zhì)支撐土壤結(jié)構(gòu)，此現(xiàn)象證明了高濃度重金屬銅對固化進程有阻礙作用，還可以看到內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在結(jié)晶顆粒，是銅離子的沉淀物Cu(OH)2[1]。圖9(d)為固化劑處理重金屬污染土微觀結(jié)構(gòu)，與圖9(b)相比，短棒狀物質(zhì)消失，有少量孔隙存在，C-S-H 數(shù)量顯著減少，說明高濃度的銅阻礙反應(yīng)進程，整體排列雜亂無序。從圖中9(d)還可以觀察到球狀絮凝物、少量針狀物、板片狀物和蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在顆粒表面絮狀物質(zhì)與針狀物質(zhì)交叉分布。

圖9 電石渣-稻殼灰固化土微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of calcium carbide residue-rice husk ash cured soil

通過上述觀察分析可知，電石渣-稻殼灰固化污染土主要產(chǎn)物呈現(xiàn)為球狀絮凝物、針狀物及堆疊結(jié)構(gòu)，有利于固化土樣強度發(fā)展，而高濃度重金屬銅的存在抑制固化劑與土顆粒反應(yīng)使其強度增長受到阻礙，這與2.1 節(jié)中無側(cè)限壓縮試驗結(jié)果吻合。

2.4 XRD分析

采用X 射線衍射儀(XRD)對固化污染土進行物相檢測。60 d 養(yǎng)護齡期下，固化劑處理前后的XRD圖譜如圖10所示。從XRD結(jié)果中可看到，原狀土礦物中主要存在石英(Quart)、白云母(Muscovite)以及鈣長石(Anorthite)，銅污染土中有檢測到新的水化產(chǎn)物水硅鈣銅石(Stringhamite)和綠銅礦(Dioptase)生成，化學(xué)分子式分別為為CaCu(SiO4)和CuSiO2(OH)2，但與素土相比，峰形變化較小，這可能是取測試XRD 試樣不均勻?qū)е隆饺腚娛偷練せ液螅梢杂^察到硅酸鈣水合礦物(C-SH)、方解石(Calcite)和銅的氫氧化物形成，這與索崇嫻等[19]研究結(jié)果相似，方解石化學(xué)分解式為CaCO3，形成的C-S-H 和方解石能提高污染土的強度，降低銅的浸出率。這2種礦物的形成主要是由于固化劑提供的OH-能破壞Ca—O，Si—O 和Al—O 鍵，促進游離的鈣離子與硅離子反應(yīng)生成C-S-H類化合物[9,22]，此外，還對未污染土加入固化劑試樣(H5)進行分析，可以明顯看到有C-S-H 和方解石，但XRD 圖譜中并出現(xiàn)鈣礬石物質(zhì)，這可能是由于測試XRD 試樣與SEM 試樣取樣位置不同。與2.3 節(jié)中SEM 結(jié)果綜合分析，電石渣-稻殼灰對已污染和未污染土均有強度提升的作用，且對銅污染土中銅離子的固化有明顯效果，大幅降低銅的浸出率。

圖10 電石渣-稻殼灰固化銅污染土XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of calcium carbide residue-rice husk ash cured copper contaminated soil

3 結(jié)論

1) 電石渣-稻殼灰對銅污染土強度有明顯增強作用。固化前期電石渣-稻殼灰配比為3∶7 時固化強度最高，當(dāng)養(yǎng)護齡期為60 d 時，固化樣強度隨固化劑配比增大而增加，固化劑配比為5∶5時提高固化樣力學(xué)效果最優(yōu)。銅污染土經(jīng)固化劑固化后，強度隨銅含量增加而先略有升高后大幅降低，高銅含量對固化土強度劣化明顯。

2) 電石渣-稻殼灰可有效固化/穩(wěn)定化重金屬銅污染土，顯著降低銅的浸出濃度，使銅離子轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定形態(tài)。當(dāng)初始銅含量為10 000 mg/kg以下時，固化后銅浸出濃度低于安全浸出標(biāo)準。固化劑配比對銅離子固化效果在低初始銅含量下無明顯差異，在高初始銅含量下，電石渣和稻殼灰配比為4∶6固化效果更優(yōu)。

3) 固化劑電石渣和稻殼灰大幅提高污染土pH值。隨著pH 升高，浸出濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，與氫氧化銅理論溶解度曲線趨勢大致相同。

4) 電石渣-稻殼灰固化污染土主要產(chǎn)物呈現(xiàn)為球狀絮凝物、針狀物及堆疊結(jié)構(gòu)，齡期增加，反應(yīng)過程生成C-S-H凝膠、鈣礬石和沉淀物質(zhì)，這些物質(zhì)通過膠結(jié)和黏聚填充孔隙，形成致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤強度增大，而高濃度重金屬銅抑制固化劑與土顆粒反應(yīng)使其強度增長受到阻礙。

5) XRD 可檢測到硅酸鈣水合礦物，有利于降低銅的浸出率，填充土壤孔隙，提高骨架結(jié)構(gòu)，對銅離子具有吸附和離子置換作用。

綜上所述，電石渣-稻殼灰可有效固化銅污染土，研究結(jié)果為經(jīng)濟、高效利用固體廢棄物提供一定理論參考，但對于復(fù)合重金屬污染的固化機制及長期耐久性的研究還需進一步完善。